楊博麗，張 冕，王保國

(1.清華大學(xué) 化學(xué)工程系,北京 100084； 2.中國石油川慶鉆探工程公司 長慶井下技術(shù)作業(yè)公司，陜西 西安 710018)

引 言

油氣田壓裂施工后的返排液中含有配制壓裂液時添加的各種化學(xué)藥劑、地層水及夾帶的少量油，其濁度高、礦化度大、顏色較深、返排量大，且破膠后的胍膠仍有一定黏度，使得返排液形成了膠體態(tài)熱力學(xué)穩(wěn)定體系，無法自身沉降分離[1-2]。返排液對環(huán)境有害，其無害化處理已成為油氣田壓裂施工中亟待解決的問題。電絮凝方法是一種集絮凝、氧化和微氣浮多功效于一體的廢水快速處理技術(shù)[3-4]，主要是通過犧牲陽極形成氫氧化物微絮體，進而將水體中的污染物微粒快速聚集成團、微氣浮形成氣浮分離，同時產(chǎn)生電氧化作用對水中的污染物進行降解[5-6]，具有處理效率高、污泥少、操作方便等特點，近年來被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)廢水處理的研究中[7-8]。

用分形理論描述和計算絮凝形成過程中絮體的形成、破碎或者不規(guī)則客體的性質(zhì)，客觀真實地反映出絮體結(jié)構(gòu)及其形成過程，在絮凝理論與工藝研究中顯示出很強的實用性[9-10]。絮體形成過程是水中微小顆粒非線性隨機生長，通過隨機運動疊加成小的凝聚集團，進一步相互碰撞聚集成較大的顆粒絮凝體。絮體從水中快速上浮或者沉降，從而達到分離的目的。氣泡的產(chǎn)生加快了絮體的上浮。這一過程中絮體和微氣泡的分形特征影響到電絮凝處理效果。分形維數(shù)是描述分形結(jié)構(gòu)最重要的特征參數(shù)，對于顆粒凝聚體，分形維數(shù)定量描述了其不規(guī)則性和空間填充程度[10]。本實驗以油田現(xiàn)場胍膠壓裂體系的返排液為對象，研究電絮凝處理壓裂返排液過程中絮體形態(tài)、氣泡成長的分形特征，用于指導(dǎo)電絮凝處理工藝的優(yōu)化。

1 實驗材料和方法

1.1 水質(zhì)分析方法

水樣水質(zhì)及離子分析按照SY/T5329—2012《碎屑巖油藏注入水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》、SY/T5523—2016《油田水分析方法》、HJ637—2012《水質(zhì) 石油類紅外分光光度法》等進行。

壓裂返排液取自西部某油井作業(yè)現(xiàn)場，壓裂液體系為以胍膠為稠化劑，加入助排劑、有機硼酸酯交聯(lián)劑等化學(xué)添加劑配制，水樣呈黑色，水質(zhì)分析結(jié)果(壓裂放置3周后)見表1。

表1 胍膠壓裂返排液水質(zhì)分析結(jié)果Tab.1 Water quality analysis result of fracturing flowback fluid

1.2 實驗儀器及裝置

絮體形態(tài)原位識別檢測系統(tǒng)(R-V1.0HIT)；TU1810PC紫外可見分光光度儀(北京普析通用)；ICS2100離子色譜儀(US dionex)；ThermoAQ2010數(shù)字式濁度儀；OIL510紅外測油儀(北京華夏科創(chuàng))；JS94Hζ 電位儀(上海中晨數(shù)字儀器)等。

電絮凝實驗裝置如圖1所示，系統(tǒng)主要包括直流電源、電化學(xué)反應(yīng)器和絮體在線檢測裝置，電源為WYK-60V30A型穩(wěn)流直流電源，電極板為Al板，電流調(diào)節(jié)范圍1～30 A；電解槽材質(zhì)為有機玻璃，有效容積3.9 L，極板間距可調(diào)范圍20～60 mm。

1.3 電絮凝操作方法

電絮凝是一種通過外加電場處理污水的電化學(xué)方法。通過向污水體系中通低壓直流電，利用陽極的電氧化作用和陰極的還原作用，犧牲陽極產(chǎn)生金屬離子進而生成金屬氫氧化物和多羥基配合物絮體，同時產(chǎn)生微小氣泡，通過網(wǎng)捕、吸附架橋、電性中和以及氣浮的協(xié)同作用，去除污水中的懸浮物、乳化油等雜質(zhì)；利用電解中的氧化作用，將污水中有機大分子適度氧化降解，達到降低污水黏度的目的。

圖1 電絮凝實驗絮體及氣泡在線檢測裝置流程圖Fig.1 Flow chart of flocs and bubbles in-situ detection device

實驗操作過程：電絮凝反應(yīng)器有效體積為3.9 L，計量泵設(shè)置為定時定量模式，可選擇不同停留時間進行系列動態(tài)流程處理實驗。電極板的間距設(shè)置為20-40-60 mm 3種可調(diào)，極板面積與處理水量的比值(面體比)為0.016 2～0.017 0 m2/L。啟動泵連續(xù)向反應(yīng)器中輸入壓裂返排液，控制電源輸出電流在4～6 A開始電絮凝反應(yīng)，處理后的水樣經(jīng)集水管從出水口排入收集容器中。電解的同時開啟冷光源對水樣進行照明，通過原位檢測系統(tǒng)的高清攝像頭對照明區(qū)域進行攝像并記錄。當(dāng)反應(yīng)總時間達到20～30 min時，在反應(yīng)器出口處取樣，靜置30 min后分析濁度等水質(zhì)指標(biāo)。

1.4 絮體形態(tài)原位識別技術(shù)

絮體形態(tài)原位在線檢測方法是一種現(xiàn)代結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，通過高像素的數(shù)字?jǐn)z像機對反應(yīng)器內(nèi)不斷運動的絮體和氣泡進行原位拍攝和分析，對動態(tài)電絮凝過程中絮體、氣泡的形態(tài)特征進行更為準(zhǔn)確的定量描述。實驗中數(shù)據(jù)記錄均由計算機自動完成，然后對獲取的實驗結(jié)果進行系統(tǒng)分析。

檢測粒徑范圍2～3 500 μm，以1張/s的速度對反應(yīng)體系內(nèi)絮凝過程不斷運動的絮體進行原位實時記錄，實現(xiàn)對體系中絮體成長、破碎及再凝聚等動態(tài)過程的實時跟蹤和原位在線檢測識別。然后采用專用的絮體形態(tài)分析軟件(V1.0HIT)，通過分析圖形中的灰度變化檢查絮體的邊緣，對采集到的絮體圖像進行形態(tài)特征參數(shù)的提取，分析過程全自動化、智能化，大大地減少人為因素對結(jié)果的影響，用分形維數(shù)表征結(jié)果的一致性；同樣對于體系中產(chǎn)生的微小氣泡進行識別和記錄，分析其變化規(guī)律。

1.5 絮體形態(tài)及分形維數(shù)計算

運用絮凝形態(tài)學(xué)方法處理分析電絮凝過程產(chǎn)生的絮體和氣泡的特性變化，通過微觀分析討論形態(tài)因素對絮體結(jié)構(gòu)及其形成過程的影響，研究電絮凝過程中絮體聚集規(guī)律和最佳處理時間，對于優(yōu)化電絮凝過程及處理工藝具有重要意義；絮體的形成及變化規(guī)律是絮凝工藝研究的關(guān)鍵點，其成長是一個隨機的過程，具有非線性的特征，在一定的范圍內(nèi)具有自相似性和標(biāo)度不變性，形態(tài)學(xué)中用分形維數(shù)來定量描述絮體的不規(guī)則度和空間填充程度，并分析絮體的形成和長大規(guī)律[11-12]，絮體分形維數(shù)越大，則絮體結(jié)構(gòu)越密實，絮體沉降速度越快。

分形維數(shù)計算是利用絮體的投影面積與周長的函數(shù)關(guān)系[10,13]：

A=αpDf。

(1)

式中：A為絮凝體顆粒的投影面積;p為投影的周長;α為比例常數(shù);Df為絮體的二維分形維數(shù)。

對上式求自然對數(shù)，有：

lnA=Dflnp+lnα。

(2)

將lnA對lnp作圖，所得直線的斜率即為此時絮體的分形維數(shù)Df。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮體形態(tài)分時變化

采用分形維數(shù)描述了電絮凝過程中絮體的分時形態(tài)特征， 圖2以處理時間為8 min和14 min時體系中的絮體分時形態(tài)圖顯示絮體分形維數(shù)的計算過程。比較圖2(a)和圖2(b)可以看到，原位識別系統(tǒng)識別的絮體與觀察結(jié)果基本一致，證明了其準(zhǔn)確性；從圖2(c)、圖2(f)可以看出，所有數(shù)據(jù)點與直線的相關(guān)性R≥0.994，證實了絮體的自相似性。

圖2 絮體形態(tài)及分形維數(shù)Fig.2 Morphology and fractal dimension of flocs

絮體分形維數(shù)隨時間變化：4 min之前的絮體分形維數(shù)較小，為1.72左右，說明此時絮體結(jié)構(gòu)較為松散。4～8 min時，絮體的分形維數(shù)急劇上升到1.90左右，絮體在這段時間由小顆粒形狀快速聚集為體積較大的絮體(圖3)，同時結(jié)構(gòu)變得更為緊實，加快了絮體的沉降分離。處理8 min之后，絮體的分形維數(shù)Df=1.896 1～1.922 6，呈小幅震蕩的趨勢(圖4)，表明體系中絮體碰撞較為劇烈，原因是胍膠水樣懸浮物含量較高，微顆粒及氣泡的氣浮作用加劇了絮體間的碰撞；同時，由碰撞所造成的絮體的分散和聚集基本達到動態(tài)平衡，絮體形態(tài)基本不再發(fā)生改變，因此絮體的分形維數(shù)表現(xiàn)為沿定值小幅振蕩的趨勢。

圖3 小絮體聚集為大絮體Fig.3 Flocculation process of small flocs

圖4 絮體分形維數(shù)隨時間的變化趨勢Fig.4 Variation trend of fractal dimension of flocs with time

圖5為電絮凝過程中絮體的平均當(dāng)量直徑隨時間的變化趨勢。與圖4所示的分形維數(shù)變化規(guī)律基本一致。4 min之前的絮體較小，平均當(dāng)量直徑僅約為20 μm，說明這段時間的絮體較?。?～8 min時，絮體的平均當(dāng)量圓直徑快速上升到80 μm左右，說明此時絮體聚集，顆粒急劇變大；8 min之后，絮體的平均當(dāng)量直徑在75 μm上下波動，表明體系中絮體碰撞較為劇烈，同時絮體的分散和聚集基本達到動態(tài)平衡。

圖5 絮體平均當(dāng)量圓直徑隨時間的變化趨勢Fig.5 Variation trend of average equivalent diameter of flocs with time

上述分析結(jié)果表明，電絮凝處理10 min后，絮體的分形維數(shù)和粒徑都基本達到平衡值，絮體結(jié)構(gòu)聚集變大有利于快速沉降和過濾處理。

2.2 氣泡形態(tài)分時變化

電絮凝過程中產(chǎn)生微小氣泡形成微氣浮作用，加快了絮體聚集分離。采用分形維數(shù)描述電絮凝過程中氣泡的分時形態(tài)特征，圖6為處理時間為9 min時體系中的氣泡分時形態(tài)圖，顯示氣泡分形維數(shù)的計算過程。圖7為處理時間在9～17 min內(nèi)的分形維數(shù)的變化趨勢。氣泡的分形維數(shù)基本不隨時間而變化，說明在處理過程中氣泡很穩(wěn)定，其粒徑不發(fā)生變化，分形維數(shù)Df=1.999～2.074，氣泡投影均接近圓形。圖8為微氣泡粒徑的變化趨勢，氣泡的當(dāng)量圓直徑在36.1～49.9 μm，屬于微氣浮的氣泡粒徑，微小氣泡的穩(wěn)定使得氣浮過程中的絮凝效果得到提升，在適當(dāng)范圍內(nèi)隨著處理時間的延長，絮體凝聚和氣浮的協(xié)同作用可以起到強化返排液處理的分離作用。

圖6 處理9 min時氣泡形態(tài)及分形維數(shù)的計算Fig.6 Shape and fractal dimension calculation of bubbles when fracturing flowback fluid is treated 9 min

圖7 微氣泡分形維數(shù)隨時間的變化趨勢Fig.7 Variation trend of fractal dimension of microbubbles with time

圖8 微氣泡平均當(dāng)量直徑隨時間的變化趨勢Fig.8 Variation trend of average equivalent diameter of microbubbles with time

ρ(油)/(mg·L-1)ρ(SS)/(mg·L-1)黏度 /(mPa·s)ζ電位/mV濁度/NTU色度ΣFepH0.69268.31.01017.522-6.6

電絮凝處理25 min之后的壓裂返排液水質(zhì)參數(shù)列于表2，從表中可以看到，胍膠壓裂返排液經(jīng)電絮凝處理后的ζ電位為零，黏度下降為與水一樣，ρ(油)<1 mg/L，ρ(SS)< 70 mg/L，濁度、色度均達到澄清透明，滿足現(xiàn)場配制壓裂液回用水質(zhì)要求。

3 結(jié) 論

(1)在電絮凝處理時間4～8 min，產(chǎn)生的顆粒絮體快速形成并聚集為大絮體，結(jié)構(gòu)更緊實，10 min之后，絮體因碰撞造成的分散和聚集基本達到動態(tài)平衡，絮體的結(jié)構(gòu)和粒徑均不再有大的改變。微絮體的成長符合分形生長特征，其分形維數(shù)與系統(tǒng)的形態(tài)呈正相關(guān)性。

(2)電絮凝產(chǎn)生微氣泡，在處理9 min后其分形維數(shù)隨處理時間延長基本不變，氣泡粒徑在處理過程中穩(wěn)定，形態(tài)變化小，Df=2.0，分形維數(shù)與系統(tǒng)形態(tài)相關(guān)性好。氣泡當(dāng)量圓直徑為36.1～49.9 μm，屬于微氣浮的范圍，有利于加快絮體分離。

(3)電絮凝能快速打破壓裂返排液的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，絮體聚集和微氣浮的協(xié)同作用加快了返排液的沉降分離，處理25 min后ζ電位下降為零，黏度下降，濁度、色度等指標(biāo)均達到澄清透明，滿足現(xiàn)場配制壓裂液回用水質(zhì)要求。