李才璐，王祝敏，王國勝

（沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

席夫堿加氫產(chǎn)物是合成中藥黃連素重要的前驅(qū)體，提高加氫過程的選擇性和產(chǎn)物的收率對藥物的合成至關重要[1]。起初，我們試圖用負載型的Ni/γ-Al2O3催化劑提高該過程的加氫效率，但通過實際實驗發(fā)現(xiàn)，該催化劑的收率較低且選擇性較差。于是在催化劑制作過程中，我們引入了適量的MgO作為助劑。實驗結(jié)果顯示，適量MgO的引入可以提高催化劑的加氫性能，而添加過量會使催化劑性能下降。為了深入探究MgO在改變Ni/γ-Al2O3催化劑加氫性能過程中的作用機理，本文結(jié)合相關實驗結(jié)果，采用DFT計算方法進行了深入的探究。

1 實驗與計算部分

實驗中，采用鎳、鎂硝酸鹽溶液共浸漬活性γ-Al2O3的方法來制備Ni-MgO/Al2O3催化劑，之后進行干燥、煅燒、還原等[2]，制備不同MgO含量的鎳基催化劑。在催化劑制作過程中，鎳、鎂以硝酸鹽的形式同時引入，γ-Al2O3則為提前制備好的活性載體。在催化劑干燥后，載體表面定存在NiO-Al2O3、MgO-Al2O3和NiO-MgO-Al2O3三種結(jié)合形式，但本次探究的目的是揭示MgO對Ni/γ-Al2O3催化劑性能的影響，且負載后的煅燒溫度較低，因此我們主要考慮NiO/γ-Al2O3和 NiO-MgO固溶體的形成，不考慮MgO/γ-Al2O3和鎂鋁尖晶石的影響[3]。在進行活性評價實驗之前對催化劑進行了還原，為方便模型的搭建和單方面考慮鎂的影響，在理論計算部分假設氧化物團簇被完全還原，即NiO形成Ni團簇，NiO-MgO形成MgNi團簇[4]，我們對含氧團簇也進行了相應的計算分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，團簇中O原子的存在對Mg有一定的抑制作用，本文不再詳細討論。

本文采用具有簡單結(jié)構(gòu)的缺陷尖晶石γ-Al2O3（100）面模型。尖晶石γ-Al2O3結(jié)構(gòu)的空間組為Fd-3m（No.227），晶格常數(shù)為a＝b＝c＝7.911?[5-6]。三維的Ni4結(jié)構(gòu)代表Ni團簇部分，該結(jié)構(gòu)是可以提供不同吸附位點和探究團簇與基底間相互作用的最簡單結(jié)構(gòu)[7-8]。本文所有計算使用密度泛函理論Dmol3程序包來完成[9]。使用廣義梯度近似方法（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來計算電子交換關聯(lián)能[10]，同時采用了有效核勢（DSPP）和包括d極化的雙數(shù)值基組（DNP）來描述核電子和價電子。

2 結(jié)果與討論

通過對催化劑進行性能測試，實驗表明MgO助劑的加入改善了催化劑的活性。這可能是因為MgO含量的逐漸增加，改變了金屬團簇的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及在載體表面固載的情況。測試實驗結(jié)果也表明，當MgO含量為4%和6%時，催化加氫反應的產(chǎn)率和選擇性較好；但過高的MgO含量可能會破壞催化劑的空間結(jié)構(gòu)，導致催化活性下降。

通過理論計算和優(yōu)化獲得了3種模型，分別是Ni4/γ-Al2O3、MgNi3/γ-Al2O3和 Mg2Ni2/γ-Al2O3，根據(jù)不同的團簇，簡單地表示為C（Ni4）、C（MgNi3）和C（Mg2Ni2）。然后計算了3種結(jié)構(gòu)的結(jié)合能、相互作用能和形變能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在C（MgNi3）中，Mg的存在導致基底面發(fā)生了較大的形變，而且結(jié)合能和相互作用能也有所降低。對于C（Mg2Ni2），通過犧牲團簇的空間結(jié)構(gòu)，從而增加了結(jié)合能和相互作用能。Mg的加入導致基底的形變增加，這說明Mg與基底有更強的相互作用。另外還發(fā)現(xiàn)，含Mg的團簇形變能更小，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)得到了更好的維持，這說明適量Mg的加入有利于維持催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而過多量的加入反而會破壞催化劑穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)。

對于含過渡金屬的催化劑來說，d帶中心能量對催化劑的催化反應活性有極大的影響[11-12]，同時計算了3種金屬團簇的d帶結(jié)構(gòu)。與 C（Ni4）比較，C（MgNi3）和C（Mg2Ni2）的d帶中心明顯地靠近費米能級，當引入Mg之后，其d帶中心能量大幅度上升，說明Mg的存在使團簇中Ni原子的活性大幅度增強。但是當引入更多的Mg之后，d帶中心幾乎沒有發(fā)生變化，這表明過量Mg的加入也不能再增強Ni原子的活性，反而破壞了催化劑穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，導致催化反應活性下降。這些發(fā)現(xiàn)與測試實驗的結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

使用浸漬法制備了不同MgO含量的鎳基催化劑，并進行了催化加氫性能測試實驗，結(jié)果顯示：MgO含量為4%和6%時，反應的收率和目的產(chǎn)物的選擇性較好，而無MgO助劑引入或MgO助劑過多時，催化劑的催化效果都會變差。根據(jù)相關實驗結(jié)果，采用DFT理論計算方法進一步探究了MgO的作用機理。探究發(fā)現(xiàn)，團簇中少量Mg的存在有利于團簇在反應過程中自身空間結(jié)構(gòu)的維持，并且通過電子交換作用增強了Ni的催化反應活性，這些作用共同改善了催化劑的加氫性能；而添加過多的Mg會引起團簇與基底間過強的相互作用，使得團簇發(fā)生了較大程度的形變，自身的空間結(jié)構(gòu)和電荷性質(zhì)在反應過程中也難以維持，這些影響共同導致了催化劑性能的下降。