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        人工合成的聚賴氨酸調(diào)控SiO2的仿生合成及機(jī)理探討

        2018-11-29 05:52:20吳瑞香
        山東化工 2018年21期
        關(guān)鍵詞:實(shí)驗(yàn)

        吳瑞香

        (汕頭職業(yè)技術(shù)學(xué)院,廣東 汕頭 515078)

        SiO2是自然界中含量最豐富的物質(zhì)之一。在硅藻和海綿體中,有多種令人羨慕的SiO2納米結(jié)構(gòu)[1],比較常見(jiàn)的有納米級(jí)硅球、硅針和硅殼[2],它們?cè)诜浅睾偷淖匀画h(huán)境中形成。當(dāng)代工業(yè)越來(lái)越注重生產(chǎn)過(guò)程環(huán)?;蜕a(chǎn)工藝簡(jiǎn)單化,所以,科學(xué)家對(duì)硅藻、海綿等能夠在溫和的自然條件下產(chǎn)生SiO2產(chǎn)生了濃厚的興趣。德國(guó)的Kroger團(tuán)隊(duì)首次通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)可以在體外仿生合成球形納米SiO2[3-6]。Stucky 和 Morse團(tuán)隊(duì)[7- 9]從海綿中提取了一些不溶于水的Silaffins蛋白,實(shí)驗(yàn)表明,Silaffins可以在近中性pH和室溫條件下介導(dǎo)SiO2的合成。

        Kroger團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)Silaffins蛋白中具有大量經(jīng)修飾的賴氨酸殘基,實(shí)驗(yàn)證明此賴氨酸殘基可以在非常溫和的條件下催化硅酸形成SiO2,并且可控制所SiO2的微觀結(jié)構(gòu)[10]。受此啟發(fā),Morse團(tuán)隊(duì)首次把合成的嵌段共聚多肽做為模板,在近中性pH合室溫條件下,仿生合成出不同形態(tài)、有序結(jié)構(gòu)的納米SiO2[11-12]。Stephen團(tuán)隊(duì)以單嵌段共聚多肽為模板,在水溶液中仿生合成出了無(wú)定形二氧化硅,所用到的單嵌段共聚多肽有聚精氨酸[13]、聚組氨酸[14]和聚賴氨酸[15]等。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑和儀器

        聚賴氨酸(Mw=1~5kDa);正硅酸乙酯( A.R);無(wú)水乙醇(A.R);濃鹽酸(A.R);磷酸氫二鈉(A.R);磷酸二氫鈉(A.R);高靈敏度電子天平;Anke離心機(jī)(TGL-16C);磁力加熱攪拌器;離心管(1.5mL);微量進(jìn)樣器(100μL);傅立葉變換紅外光譜儀(Magna 750);分析型掃描電子顯微鏡(JSM-6360LA)。

        1.2 硅沉淀實(shí)驗(yàn)

        原硅酸四乙酯(TEOS)用作硅的前體,聚賴氨酸用作礦化劑,磷酸鈉緩沖劑用作溶劑,仿生合成納米SiO2,具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下[13]:將適量體積的正硅酸乙酯溶于1.5 mL 1 mmol/L的鹽酸中,攪拌,使其預(yù)水解30min,制得新鮮的正硅酸。將一定質(zhì)量的聚賴氨酸溶解在pH值=8,0.1mol/LNa2HPO4-NaH2PO4緩沖液中,使得最終體積為100μL。然后加入一定體積的正硅酸溶液,不斷震蕩,使其反應(yīng)幾分鐘后,可以看到反應(yīng)器內(nèi)生成大量白色沉淀,然后將混濁的液體以14000r/min離心5min并用蒸餾水洗滌3~5次以除去未反應(yīng)的磷酸鹽和硅酸。最后,在空氣中自然干燥。同時(shí),不加多肽的條件下做空白實(shí)驗(yàn)。

        1.3 產(chǎn)物的表征方法

        SEM圖像在JSM-6360LA鎢燈絲掃描電子顯微鏡上測(cè)得;采用KBr壓片法在Thermo Nicolet (US)Avatar360紅外光譜儀上測(cè)定FT-IR譜圖,在KBr中包含1%的樣品。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

        (左)未加多聚賴氨酸;(右)添加多聚賴氨酸圖1 對(duì)比實(shí)驗(yàn)Fig.1 Comparative experiment

        對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),添加聚賴氨酸的試管內(nèi)生成了大量的白色沉淀;而沒(méi)有添加多聚賴氨酸的試管內(nèi),沒(méi)有觀察到沉淀,并且在放置一段時(shí)間后,出現(xiàn)膠體,如圖1。

        顯然,聚賴氨酸在二氧化硅的合成中起到了重要作用。室溫下,硅酸主要以Si(OH)4和帶負(fù)電的低聚物的形式存在,并且其在水中的溶解度較低,因此由于布朗運(yùn)動(dòng)引起的分子間相互碰撞的概率較低,從而很難發(fā)生聚合[14]。但是,當(dāng)加入含有很多的陽(yáng)離子位點(diǎn)的聚賴氨酸時(shí),帶正電荷的基團(tuán)及能形成氫鍵的基團(tuán)使得Si(OH)4足夠接近,從而誘導(dǎo)其發(fā)生縮合。

        聚賴氨酸的作用是中斷硅酸聚合的第二階段(硅聚合的三個(gè)階段:①單體的聚合產(chǎn)物形成穩(wěn)定的晶核;②晶核長(zhǎng)大形成球形顆粒;③顆粒聚合形成支鏈或其他結(jié)構(gòu)),防止顆粒之間相互連接形成網(wǎng)絡(luò)狀物質(zhì),從而得到納米顆?;蛭⒚最w粒[15]。

        2.2 產(chǎn)物的形貌分析

        本文采用掃面電鏡研究了聚賴氨酸介導(dǎo)合成的生物硅材料和在管式爐中經(jīng)600℃高溫煅燒后2 h后硅材料的微觀形貌,見(jiàn)圖2。

        (1)產(chǎn)物的SEM圖片;(2)600℃煅燒2 h后的產(chǎn)物SEM圖片

        圖2 掃描電鏡圖片

        Fig.2 SEM images

        由圖2(1)可以看出,聚賴氨酸調(diào)控合成的產(chǎn)物為粒徑0~500 nm大小不等、形狀規(guī)則、表面光滑、分散性較差的球狀顆粒;而經(jīng)煅燒(600℃煅燒2 h)后的產(chǎn)物的微觀形貌為粒徑大小不等的空心硅殼。

        2.3 紅外光譜分析

        圖3 產(chǎn)物的紅外光譜Fig.3 The infrared spectra of the products

        產(chǎn)物的紅外光譜如圖3所示,從煅燒前的光譜中可以看出,854 cm-1、467cm-1處的峰表示Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng),1090cm-1附近強(qiáng)吸收峰是Si-OH的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng),3450cm-1附近寬的吸收峰是是硅烷醇基團(tuán)或者吸附水中-OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[16],1545cm-1和1656 cm-1附近的吸收峰是聚賴氨酸的特征峰,992cm-1、854cm-1、661cm-1附近存在代表多肽中氨基和亞氨基的多個(gè)峰,從紅外光譜分析,最終產(chǎn)物是聚賴氨酸和SiO2·nH2O的復(fù)合物。

        由煅燒(600℃煅燒)后的產(chǎn)物紅外譜圖可知,1545cm-1、1656 cm-1、992cm-1、854cm-1、661cm-1附近的多個(gè)峰幾乎消失,這主要是由煅燒除去了聚賴氨酸所致,1090cm-1附近強(qiáng)吸收峰減弱,說(shuō)明煅燒過(guò)程中Si-OH縮合成Si-O-Si鍵,因此,經(jīng)煅燒后的產(chǎn)物基本為純SiO2顆粒。

        3 機(jī)理討論

        圖4 仿生合成反應(yīng)的機(jī)理模型Fig.4 The mechanism model of bionic synthesis reaction

        4 結(jié)論

        本文中,使用合成的聚賴氨酸作為礦化劑在體外模擬SiO2的仿生合成。在近中性pH和室溫條件下快速制備大量白色粉末。通過(guò)掃描電鏡、紅外光譜等方法研究了產(chǎn)物的形態(tài)和組成,SEM圖片顯示二氧化硅為粒徑0~500 nm大小不等、分散性較差的球狀顆粒,而經(jīng)600℃煅燒后的SiO2的微觀形貌為粒徑大小不等的空心硅殼。紅外光譜顯示產(chǎn)物為聚賴氨酸和SiO2的復(fù)合物,而經(jīng)高溫煅燒后,聚賴氨酸基本完全分解。通過(guò)對(duì)機(jī)理進(jìn)行討論,明確聚賴氨酸在本實(shí)驗(yàn)中主要起到了催化劑、模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑等作用。

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