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        丙烯法合成1,2-二溴丙烷新型環(huán)保工藝研究

        2018-11-29 07:42:40宗先慶張國強孫美玲郭安昊孫丹陽
        山東化工 2018年21期
        關(guān)鍵詞:催化劑產(chǎn)品

        宗先慶,張國強,孫美玲,郭安昊,孫丹陽

        (山東日興新材料股份有限公司 研發(fā)中心,山東 濰坊 262725)

        國外從事溴代烷烴新工藝的研發(fā)起步較早,產(chǎn)品體系相對比較成熟。近幾年國際市場有不少新型環(huán)保的溴代烷烴生產(chǎn)工藝問世。國內(nèi)在這方面的研究處于明顯落后的局面,加大溴代烷烴新型環(huán)保工藝的研發(fā),已經(jīng)成為當前和今后溴代烷烴研究領(lǐng)域的前沿性課題。就是要整合替換現(xiàn)有落后的溴代烷烴產(chǎn)品工藝技術(shù),并且開發(fā)新的溴代烷烴生產(chǎn)技術(shù),適應市場對于新產(chǎn)品新工藝更新?lián)Q代的要求,提升國內(nèi)溴代烷烴的檔次,跟隨國際溴代烷烴技術(shù)進步的步伐,為客戶提供適應法規(guī)及環(huán)保要求的溴代烷烴產(chǎn)品。1,2-二溴丙烷有機合成的溶劑和精細化工產(chǎn)品重要的中間體,新工藝丙烯法生產(chǎn)1,2-二溴丙烷是采用丙烯和特定的溴化劑在溶劑中直接合成。該工藝成本低,催化劑循環(huán)套用,所得到的產(chǎn)品收率高,反應條件溫和,后處理簡單。該工藝采用特定的催化劑作為溴化劑,反應溫度低,幾乎避免因揮發(fā)造成的環(huán)境污染,對環(huán)境友好。該方法所生產(chǎn)產(chǎn)品純度高,色澤好。該工藝作為一種環(huán)保型新工藝,具有生產(chǎn)環(huán)保,能源消耗少,產(chǎn)品收率高,質(zhì)量穩(wěn)定達標,操作技術(shù)簡單安全等先進特點。

        1 實驗部分

        1.1 實驗原料

        丙烯(工業(yè)級,99%)、催化劑(工業(yè)級,99%)、溴素(工業(yè)級,99%)、二氯甲烷(工業(yè)級,99%)、亞硫酸氫鈉(99%,AR)、純堿(99%,工業(yè)級)。

        1.2 實驗儀器

        500mL四口瓶(溴化劑反應)、100mL四口瓶(產(chǎn)品反應)、100mL滴液漏斗、恒溫油浴鍋、恒溫低溫循環(huán)水浴鍋、冷凝器、溫度計(200℃)、水循環(huán)真空泵。

        1.3 實驗步驟

        1.3.1 溴化劑的制備

        在500mL四口瓶中依次加入100g水、220.5g催化劑、用100mL滴液漏斗在20~35℃下滴加164.8g溴素,滴加完畢后在35~40℃保溫1h;降溫至20~30℃加入150g二氯甲烷,靜止分層,得到水層108g,有機層溴化劑溶液527.3g,將黃色的有機層轉(zhuǎn)入到100mL滴液漏斗中備用。

        1.3.2 1,2-二溴丙烷的制備

        在1000 mL四口瓶中依次加入400g二氯甲烷,在15~30℃下通入丙烯41g,通入過程中,讓丙烯氣體完全溶解于二氯甲烷中,將溴化劑溶液控溫在20~35℃緩慢滴加至四口瓶中,滴加過程中溶液由無色逐漸變?yōu)榈S色,最后變?yōu)闇\紅色,滴加完畢后升溫至40℃保溫2h。

        1.3.3 后處理

        降溫至15~20℃,用10%碳酸氫鈉水溶液除去溴化劑,至溶液無色透明,用10%的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值=7~8,蒸餾除去二氯甲烷溶劑,再減壓升溫至120℃,收集120~150℃餾分得到1,2-二溴丙烷產(chǎn)品200g,收率99.5%。產(chǎn)品質(zhì)量檢測:含純:99.85%,收率。

        2 實驗探索與研究

        2.1 反應溫度的選擇

        本反應應該在溫和的條件下進行,需要控制反應溫度,在溴化劑的制備過程中,反應過程中放熱較快,需要控制滴加速度,防止滴加溴素過快劇烈反應;在產(chǎn)品的制備過程中,反應較為溫和,需要將水浴鍋的溫度維持溫度在40~45℃可控的范圍之內(nèi),隨著反應的進行,反應逐漸變慢,滴加結(jié)束后放熱緩慢,升溫至40℃繼續(xù)反應2h,以保證反應完全。在后處理過程中,需要加入適量的水再調(diào)節(jié)反應的pH值。

        2.2 反應溶劑的選擇

        從產(chǎn)品的理化性質(zhì)出發(fā),由于丙烯作為氣體,需要溶解于溶液之中,同時雙鍵的存在使得產(chǎn)品的反應很劇烈,一般的溶劑不能很好地控制反應速率,對反應產(chǎn)品的顏色有很大的影響,基于該項考慮對產(chǎn)品反應采用特定反應溶劑,既能延緩產(chǎn)品的反應速率,同時起到很好的溶解效果。通過實驗證明好的溶劑為鹵代烷烴,可選擇的鹵代烷烴為含一到兩個碳原子的化合物,經(jīng)試驗確定為二氯甲烷制備的產(chǎn)品外觀效果最佳。

        同時基于反應溶劑的好分離性及價格等各方面考慮,進行溶劑的選擇,不同的溶劑對產(chǎn)品的收率和外觀的影響對比如表1。

        表1 不同溶劑對產(chǎn)品的收率和外觀的影響

        基于以上等多種選擇,最終確定的最佳溶劑為二氯甲烷。同時對于溶劑的添加比例進行了實驗總結(jié),結(jié)果見表2。

        表2 溶劑添加比例對產(chǎn)品收率的影響

        通過實驗最終確定的反應溶劑為二氯甲烷,采用其他溶劑由于沸點高,易出現(xiàn)重排現(xiàn)象,有副產(chǎn)物產(chǎn)生,對產(chǎn)品后處理及外觀有極大的影響;溶劑的添加量為質(zhì)量比10∶1,以此比例產(chǎn)品質(zhì)量和收率最好,當質(zhì)量比例較低時溶解不完全,溴化不徹底,引起溴化劑的浪費,溶劑比例較大時,由于分子間碰撞的作用減少,導致反應不完全,同時造成物料的浪費。

        2.3 雙鍵溴化催化劑的選擇

        本產(chǎn)品的反應制備進行溴化,過由于丙烯含有甲基,一般的溴化劑溴化能力較強,反應速率較快,容易生產(chǎn)主鏈副產(chǎn)物,影響產(chǎn)品的質(zhì)量,所以需要選擇合適的溴化劑進行溴化反應。

        本反應采用溴素作為雙鍵溴化的物質(zhì),反應催化劑選擇,為本產(chǎn)品制備的關(guān)鍵原料,采用溫和的催化劑與溴素反應作為催化劑,能有效的防止脂肪鏈上溴化,影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

        表3 溴化催化劑的種類

        溴素:采用溴素作為溴化劑溴化性能太強,約1h左右反應完全,最終產(chǎn)品顏色為黃色固體,熱穩(wěn)定性差。四乙基溴化銨:采用四乙基溴化銨作為溴化劑反應溫和,約2h反應結(jié)束,外觀及含量為最佳,最終制得的的產(chǎn)品為無色透明液體。NBS:采用NBS作為溴化劑反應速度適中,但是其最終產(chǎn)品的外觀為微紅色。三溴吡啶:采用三溴吡啶作為溴化劑反應很慢,約24 h反應結(jié)束,最終產(chǎn)品顏色為褐色液體。經(jīng)過多方的實驗研究最佳的溴化劑為四乙基溴化銨。

        2.4 催化劑與溴素比例的選擇

        催化劑與溴素反應制備溴化劑,為了反應更好的進行,防止副產(chǎn)物的產(chǎn)生,需要尋找合適的比例,結(jié)果見表4。

        表4 催化劑與溴素比例的選擇

        經(jīng)多次實驗驗證采用催化劑與溴素1.02∶1物質(zhì)的量比進行試驗效果最佳,當催化劑量不足的時候,由于溴素過量溴化強度高,導致副產(chǎn)物的產(chǎn)生,當催化劑量大時,給后處理帶來了極大的不便,并且催化劑價格昂貴,因此采用催化劑與溴素物質(zhì)的量比1.02∶1,對于產(chǎn)品的質(zhì)量和收率均有很好的促進作用。為了更加優(yōu)選的確定溴素與丙烯的添加比例,又進行了實驗,結(jié)果見表5。

        表5 溴素與丙烯的添加比例優(yōu)選

        最終試驗更加優(yōu)選的確定溴素與丙烯的添加比例為物質(zhì)的量比1.03∶1,所得的產(chǎn)品外觀和收率都達到理想結(jié)果,添加過多會引起物料的浪費。

        2.5 反應溫度的優(yōu)化確定

        表6 反應溫度對收率的影響

        在相同的投料比例及保溫試驗下,對于產(chǎn)品制備的溫度進行的研究(表6)發(fā)現(xiàn),產(chǎn)品收率先隨反應溫度的升高而增加,當反應達到一定溫度后,產(chǎn)品的收率固定,產(chǎn)品收率降低并且熱穩(wěn)定性變差,原因應為反應溫度過高導致溶劑的揮發(fā)嚴重,從而導致反應液過稠,反應速率過快,生成部分副產(chǎn)物,反應效果不理想,最終使得產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量受到一定的影響。

        2.6 反應時間的優(yōu)化確定

        表7 反應時間對收率的影響

        制備過程中,反應時間越短,溴化不完全,產(chǎn)品的純度越低,產(chǎn)品的外觀和質(zhì)量都受到極大的影響;同時反應的時間不應過長,反應時間過長隨著溶劑的不斷揮發(fā),溶液越來越稠,導致副反應產(chǎn)品的增多的同時,同樣影響產(chǎn)品的外觀和收率。

        由表7可見:最佳的反應時間維持在2 h,過長或過短同樣影響產(chǎn)品的收率和穩(wěn)定性。

        3 結(jié)論

        各物質(zhì)之間的物質(zhì)的量比為:催化劑:溴素:丙烯=1.03∶1.05∶1所得到的產(chǎn)品質(zhì)量和收率為最佳。在溴化劑作用下40℃保溫2 h;得到合格的產(chǎn)品,產(chǎn)品收率高達99.5%以上。

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