宗先慶，張國強，孫美玲，郭安昊，孫丹陽

(山東日興新材料股份有限公司 研發(fā)中心，山東 濰坊 262725)

國外從事溴代烷烴新工藝的研發(fā)起步較早，產(chǎn)品體系相對比較成熟。近幾年國際市場有不少新型環(huán)保的溴代烷烴生產(chǎn)工藝問世。國內(nèi)在這方面的研究處于明顯落后的局面，加大溴代烷烴新型環(huán)保工藝的研發(fā)，已經(jīng)成為當前和今后溴代烷烴研究領(lǐng)域的前沿性課題。就是要整合替換現(xiàn)有落后的溴代烷烴產(chǎn)品工藝技術(shù)，并且開發(fā)新的溴代烷烴生產(chǎn)技術(shù)，適應市場對于新產(chǎn)品新工藝更新?lián)Q代的要求，提升國內(nèi)溴代烷烴的檔次，跟隨國際溴代烷烴技術(shù)進步的步伐，為客戶提供適應法規(guī)及環(huán)保要求的溴代烷烴產(chǎn)品。1,2-二溴丙烷有機合成的溶劑和精細化工產(chǎn)品重要的中間體，新工藝丙烯法生產(chǎn)1,2-二溴丙烷是采用丙烯和特定的溴化劑在溶劑中直接合成。該工藝成本低，催化劑循環(huán)套用，所得到的產(chǎn)品收率高，反應條件溫和，后處理簡單。該工藝采用特定的催化劑作為溴化劑，反應溫度低，幾乎避免因揮發(fā)造成的環(huán)境污染，對環(huán)境友好。該方法所生產(chǎn)產(chǎn)品純度高，色澤好。該工藝作為一種環(huán)保型新工藝，具有生產(chǎn)環(huán)保，能源消耗少，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量穩(wěn)定達標，操作技術(shù)簡單安全等先進特點。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丙烯(工業(yè)級，99%)、催化劑(工業(yè)級，99%)、溴素(工業(yè)級，99%)、二氯甲烷(工業(yè)級,99%)、亞硫酸氫鈉(99%，AR)、純堿(99%，工業(yè)級)。

1.2 實驗儀器

500mL四口瓶(溴化劑反應)、100mL四口瓶(產(chǎn)品反應)、100mL滴液漏斗、恒溫油浴鍋、恒溫低溫循環(huán)水浴鍋、冷凝器、溫度計(200℃)、水循環(huán)真空泵。

1.3 實驗步驟

1.3.1 溴化劑的制備

在500mL四口瓶中依次加入100g水、220.5g催化劑、用100mL滴液漏斗在20～35℃下滴加164.8g溴素，滴加完畢后在35～40℃保溫1h；降溫至20～30℃加入150g二氯甲烷，靜止分層，得到水層108g，有機層溴化劑溶液527.3g，將黃色的有機層轉(zhuǎn)入到100mL滴液漏斗中備用。

1.3.2 1,2-二溴丙烷的制備

在1000 mL四口瓶中依次加入400g二氯甲烷，在15～30℃下通入丙烯41g，通入過程中，讓丙烯氣體完全溶解于二氯甲烷中，將溴化劑溶液控溫在20～35℃緩慢滴加至四口瓶中，滴加過程中溶液由無色逐漸變?yōu)榈S色，最后變?yōu)闇\紅色，滴加完畢后升溫至40℃保溫2h。

1.3.3 后處理

降溫至15～20℃，用10%碳酸氫鈉水溶液除去溴化劑，至溶液無色透明，用10%的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值=7～8，蒸餾除去二氯甲烷溶劑，再減壓升溫至120℃，收集120～150℃餾分得到1,2-二溴丙烷產(chǎn)品200g，收率99.5%。產(chǎn)品質(zhì)量檢測：含純：99.85%，收率。

2 實驗探索與研究

2.1 反應溫度的選擇

本反應應該在溫和的條件下進行，需要控制反應溫度，在溴化劑的制備過程中，反應過程中放熱較快，需要控制滴加速度，防止滴加溴素過快劇烈反應；在產(chǎn)品的制備過程中，反應較為溫和，需要將水浴鍋的溫度維持溫度在40～45℃可控的范圍之內(nèi)，隨著反應的進行，反應逐漸變慢，滴加結(jié)束后放熱緩慢，升溫至40℃繼續(xù)反應2h，以保證反應完全。在后處理過程中，需要加入適量的水再調(diào)節(jié)反應的pH值。

2.2 反應溶劑的選擇

從產(chǎn)品的理化性質(zhì)出發(fā)，由于丙烯作為氣體，需要溶解于溶液之中，同時雙鍵的存在使得產(chǎn)品的反應很劇烈，一般的溶劑不能很好地控制反應速率，對反應產(chǎn)品的顏色有很大的影響，基于該項考慮對產(chǎn)品反應采用特定反應溶劑，既能延緩產(chǎn)品的反應速率，同時起到很好的溶解效果。通過實驗證明好的溶劑為鹵代烷烴，可選擇的鹵代烷烴為含一到兩個碳原子的化合物，經(jīng)試驗確定為二氯甲烷制備的產(chǎn)品外觀效果最佳。

同時基于反應溶劑的好分離性及價格等各方面考慮，進行溶劑的選擇，不同的溶劑對產(chǎn)品的收率和外觀的影響對比如表1。

表1 不同溶劑對產(chǎn)品的收率和外觀的影響

基于以上等多種選擇，最終確定的最佳溶劑為二氯甲烷。同時對于溶劑的添加比例進行了實驗總結(jié)，結(jié)果見表2。

表2 溶劑添加比例對產(chǎn)品收率的影響

通過實驗最終確定的反應溶劑為二氯甲烷，采用其他溶劑由于沸點高，易出現(xiàn)重排現(xiàn)象，有副產(chǎn)物產(chǎn)生，對產(chǎn)品后處理及外觀有極大的影響；溶劑的添加量為質(zhì)量比10∶1，以此比例產(chǎn)品質(zhì)量和收率最好，當質(zhì)量比例較低時溶解不完全，溴化不徹底，引起溴化劑的浪費，溶劑比例較大時，由于分子間碰撞的作用減少，導致反應不完全，同時造成物料的浪費。

2.3 雙鍵溴化催化劑的選擇

本產(chǎn)品的反應制備進行溴化，過由于丙烯含有甲基，一般的溴化劑溴化能力較強，反應速率較快，容易生產(chǎn)主鏈副產(chǎn)物，影響產(chǎn)品的質(zhì)量，所以需要選擇合適的溴化劑進行溴化反應。

本反應采用溴素作為雙鍵溴化的物質(zhì)，反應催化劑選擇，為本產(chǎn)品制備的關(guān)鍵原料，采用溫和的催化劑與溴素反應作為催化劑，能有效的防止脂肪鏈上溴化，影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

表3 溴化催化劑的種類

溴素：采用溴素作為溴化劑溴化性能太強，約1h左右反應完全，最終產(chǎn)品顏色為黃色固體，熱穩(wěn)定性差。四乙基溴化銨：采用四乙基溴化銨作為溴化劑反應溫和，約2h反應結(jié)束，外觀及含量為最佳，最終制得的的產(chǎn)品為無色透明液體。NBS：采用NBS作為溴化劑反應速度適中，但是其最終產(chǎn)品的外觀為微紅色。三溴吡啶：采用三溴吡啶作為溴化劑反應很慢，約24 h反應結(jié)束，最終產(chǎn)品顏色為褐色液體。經(jīng)過多方的實驗研究最佳的溴化劑為四乙基溴化銨。

2.4 催化劑與溴素比例的選擇

催化劑與溴素反應制備溴化劑，為了反應更好的進行，防止副產(chǎn)物的產(chǎn)生，需要尋找合適的比例，結(jié)果見表4。

表4 催化劑與溴素比例的選擇

經(jīng)多次實驗驗證采用催化劑與溴素1.02∶1物質(zhì)的量比進行試驗效果最佳，當催化劑量不足的時候，由于溴素過量溴化強度高，導致副產(chǎn)物的產(chǎn)生，當催化劑量大時，給后處理帶來了極大的不便，并且催化劑價格昂貴，因此采用催化劑與溴素物質(zhì)的量比1.02∶1，對于產(chǎn)品的質(zhì)量和收率均有很好的促進作用。為了更加優(yōu)選的確定溴素與丙烯的添加比例，又進行了實驗，結(jié)果見表5。

表5 溴素與丙烯的添加比例優(yōu)選

最終試驗更加優(yōu)選的確定溴素與丙烯的添加比例為物質(zhì)的量比1.03∶1，所得的產(chǎn)品外觀和收率都達到理想結(jié)果，添加過多會引起物料的浪費。

2.5 反應溫度的優(yōu)化確定

表6 反應溫度對收率的影響

在相同的投料比例及保溫試驗下，對于產(chǎn)品制備的溫度進行的研究(表6)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品收率先隨反應溫度的升高而增加，當反應達到一定溫度后，產(chǎn)品的收率固定，產(chǎn)品收率降低并且熱穩(wěn)定性變差，原因應為反應溫度過高導致溶劑的揮發(fā)嚴重，從而導致反應液過稠，反應速率過快，生成部分副產(chǎn)物，反應效果不理想，最終使得產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量受到一定的影響。

2.6 反應時間的優(yōu)化確定

表7 反應時間對收率的影響

制備過程中，反應時間越短，溴化不完全，產(chǎn)品的純度越低，產(chǎn)品的外觀和質(zhì)量都受到極大的影響；同時反應的時間不應過長，反應時間過長隨著溶劑的不斷揮發(fā)，溶液越來越稠，導致副反應產(chǎn)品的增多的同時，同樣影響產(chǎn)品的外觀和收率。

由表7可見：最佳的反應時間維持在2 h，過長或過短同樣影響產(chǎn)品的收率和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

各物質(zhì)之間的物質(zhì)的量比為：催化劑：溴素：丙烯=1.03∶1.05∶1所得到的產(chǎn)品質(zhì)量和收率為最佳。在溴化劑作用下40℃保溫2 h；得到合格的產(chǎn)品，產(chǎn)品收率高達99.5%以上。