王夢(mèng)奇，吳慧楠，張立紅，王仁穎，邱 煜，付 慧，杜 輝

(青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071)

二硫化鉬/碳復(fù)合材料兼具二者的優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能、催化、環(huán)保等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-3]。二硫化鉬/碳復(fù)合纖維的比表面積高、具有一定的柔性，可以應(yīng)用在一些特殊的領(lǐng)域，如柔性電子器件、光電催化等。靜電紡絲法是一種簡(jiǎn)單有效的超細(xì)纖維制備方法，通過(guò)對(duì)電紡絲溶液或熔體施加高壓電場(chǎng)，使溶液或熔體帶電并在靜電場(chǎng)中拉伸變形，然后由于溶劑揮發(fā)或熔體冷卻固化從而得到超細(xì)纖維。和其他制備方法相比，靜電紡絲法的工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、適用范圍廣，目前已廣泛應(yīng)用于碳纖維及碳復(fù)合纖維的制備[4]。本文以聚丙烯腈(PAN)作為碳源，以四硫代鉬酸銨(ATTM)作為二硫化鉬(MoS2)的前驅(qū)體，采用靜電紡絲法制備了ATTM/PAN復(fù)合纖維，然后經(jīng)高溫碳化制備得到二硫化鉬/炭復(fù)合纖維；研究了紡絲電壓、紡絲距離對(duì)復(fù)合纖維特征的影響，并對(duì)所制備的二硫化鉬/炭復(fù)合纖維進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

PAN(相對(duì)分子質(zhì)量25萬(wàn))，紹興捷馬復(fù)合材料有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；ATTM，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 二硫化鉬/炭復(fù)合纖維的制備

稱取PAN1.5 g、ATTM1.5 g，加入到8.0 gDMF溶劑中，恒溫?cái)嚢?2 h，得紅棕色粘稠溶液。在紡絲電壓18～21 kV、接收距離9～11cm、針頭直徑0.8mm、推進(jìn)速度0.50 mL/h的條件下進(jìn)行靜電紡絲，制備ATTM/PAN復(fù)合纖維，并采用光學(xué)顯微鏡對(duì)其進(jìn)行觀察。對(duì)優(yōu)選的ATTM/PAN復(fù)合纖維在馬弗爐中，以2℃/min的速度升高至250℃并恒溫1 h進(jìn)行預(yù)氧化，然后將預(yù)氧化后的纖維膜放入管式爐中，在N2氣氛下以4℃/min的速度升高至800℃并恒溫1 h進(jìn)行碳化處理，即得到二硫化鉬/炭復(fù)合纖維。

1.2.2 樣品表征

X射線衍射(XRD)：采用荷蘭帕納科公司的X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀測(cè)定二硫化鉬/炭復(fù)合纖維的晶體結(jié)構(gòu)與組成。透射電子顯微鏡(TEM)：采用日本電子株式會(huì)社JEM-2100F型透射電子顯微鏡觀察二硫化鉬/炭復(fù)合纖維的形貌和結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電紡條件對(duì)ATTM/PAN纖維特征的影響

2.1.1 紡絲電壓對(duì)纖維的影響

在接收距離11cm、針頭直徑0.8mm、推進(jìn)速度0.50mL/h的條件下，考察了紡絲電壓對(duì)于ATTM/PAN復(fù)合纖維形貌特征的影響規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1 a)可以看出，當(dāng)紡絲電壓為18kV時(shí)ATTM/PAN復(fù)合纖維的直徑為2.0μm左右；升高紡絲電壓，ATTM/PAN復(fù)合纖維的直徑逐漸減小，如圖1 b)、c)所示，當(dāng)紡絲電壓為20kV時(shí)，纖維直徑較細(xì)，約為1μm；但是當(dāng)紡絲電壓升高至21kV時(shí)，ATTM/PAN復(fù)合纖維的直徑分布不均勻(圖1 d))。這是因?yàn)殡S著電壓增加，紡絲溶液液滴表面的電荷密度增加，靜電斥力增加，容易得到直徑更小的纖維。而電壓過(guò)高時(shí)，紡絲溶液被急劇拉伸，紡絲不穩(wěn)定，得到的纖維直徑不均勻[5]。

圖1 不同紡絲電壓下紡制的ATTM/PAN復(fù)合纖維的光學(xué)顯微鏡照片

2.1.2 接收距離對(duì)纖維的影響

在紡絲電壓20kV、針頭直徑0.8mm、推進(jìn)速度0.50 mL/h的條件下，考察了接收距離對(duì)于ATTM/PAN復(fù)合纖維形貌特征的影響規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2 a)是在接收距離為9cm的條件下獲得的纖維，其直徑約為1.4μm。隨著接收距離的增大，纖維直徑減小，為1μm左右，如圖2 b)、c)所示。接收距離對(duì)纖維直徑的影響是多方面的。一方面，當(dāng)紡絲電壓一定時(shí)，接收距離越大，電場(chǎng)強(qiáng)度越小，靜電斥力減小，纖維直徑增大；另一方面，接收距離的增大有利于溶劑的揮發(fā)，因此可形成直徑較細(xì)、粗細(xì)均勻的纖維。對(duì)于不同的紡絲溶液，接收距離對(duì)纖維直徑的影響是不同的；但通常來(lái)講，纖維直徑會(huì)隨接收距離的增大而減小[5-6]。

圖2 不同接收距離下紡制的ATTM/PAN復(fù)合纖維的光學(xué)顯微鏡照片

綜上所述，本文靜電紡絲的最佳工藝條件為紡絲電壓20kV、接收距離11cm。

2.2 二硫化鉬/炭復(fù)合纖維的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 XRD表征

二硫化鉬/炭復(fù)合纖維的XRD譜圖如圖3所示，XRD譜圖中的主要衍射峰與六方晶系2H MoS2(JCPDS 37- 1492)標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，在2θ=14.3°、32.7°、39.6°和58.9°處出現(xiàn)六方晶系2H MoS2(002)、(100)、(103)和(110)晶面的特征衍射峰。此外，二硫化鉬/炭復(fù)合纖維的XRD譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)碳 的衍射峰，說(shuō)明復(fù)合纖維中的碳是無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

圖3 二硫化鉬/炭復(fù)合纖維的XRD譜圖

2.2.2 TEM表征

二硫化鉬/炭復(fù)合纖維的TEM照片如圖4所示，圖4(a)顯示所制備二硫化鉬/炭復(fù)合纖維的直徑為800nm左右，說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫碳化后紡制復(fù)合纖維的直徑減小；從HRTEM照片(圖4(b))可以看出，碳纖維中的二硫化鉬顆粒分布均勻，其粒徑大小為1～3nm。

圖4 二硫化鉬/炭復(fù)合纖維的TEM照片

3 結(jié)論

以PAN和ATTM為原料，采用靜電紡絲法制備了ATTM/PAN復(fù)合纖維，然后經(jīng)過(guò)高溫碳化制得了二硫化鉬/炭復(fù)合纖維。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在電壓20kV和接收距離11cm的條件下制得的ATTM/PAN復(fù)合纖維直徑為1μm左右、粗細(xì)均勻、無(wú)串珠。經(jīng)過(guò)高溫碳化處理后，XRD和TEM表征結(jié)果表明，ATTM/PAN復(fù)合纖維已轉(zhuǎn)化為二硫化鉬/炭復(fù)合纖維，且二硫化鉬微粒以1～3 nm的粒徑在碳纖維中均勻分布。