顏逸輝 劉玉柱2)? 丁鵬飛 尹文怡

1)(南京信息工程大學(xué),江蘇省大氣海洋光電探測重點實驗室,南京 210044)

2)(江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 210044)

鹵代烷烴會破壞臭氧層,而碘乙烷(C2H5I)是鹵代烷烴中重要代表物質(zhì)之一.采用離子速度成像技術(shù)、飛秒激光技術(shù)和飛行時間質(zhì)譜技術(shù),探究了C2H5I的多光子電離解離動力學(xué).通過分析C2H5I在強場作用下多光子電離解離得到的解離通道、碎片的動能、角度分布和各向異性參數(shù)等信息來研究碘乙烷離子(C2H5I+)C—I鍵裂解機理.根據(jù)飛行時間質(zhì)譜實驗,C2H5I在飛秒激光脈沖作用下發(fā)生多光子電離解離得到的碎片有C2H+5,I+,CH2I+,C2H+2,C2H+3,C2H+4等.與C—I鍵相關(guān)的碎片為C2H+5和I+,解離機制分別對應(yīng)于C2H5I+→C2H+5+I和C2H5I+→C2H5+I+.同時,采用離子速度成像技術(shù)研究C2H5I+的C—I鍵裂解產(chǎn)生的C2H+5和I+的速度影像,得出兩者的速度分布和動能分布,分析結(jié)果表明C—I鍵裂解產(chǎn)生C2H+5和I+的過程都存在高能通道和低能通道.進一步分析解離碎片離子的角度分布發(fā)現(xiàn)C2H+5解離時各向異性參數(shù)接近于0,可能對應(yīng)于慢速的振動預(yù)解離過程.I+在解離時各向異性參數(shù)較高,可能源于排斥勢能面上的快速解離過程.最后采用密度泛函理論計算了C2H5I分子電離前后構(gòu)型變化、離子態(tài)的能級強度及諧振強度,對C2H5I+的解離機制做了更進一步的分析和討論.

1 引 言

自從Molina和Rowland[1]發(fā)現(xiàn)鹵代烷烴會在臭氧層發(fā)生連續(xù)反應(yīng),不斷分解臭氧分子導(dǎo)致臭氧層空洞,從而對人體和環(huán)境造成嚴重影響之后,人們對于鹵代烷烴的研究越來越深入[2,3].隨著激光技術(shù)的飛速發(fā)展,激光脈沖時間越來越短,能量越來越強,對于物質(zhì)在超快超強的激光作用下發(fā)生光電離解離產(chǎn)生的碎片離子的光解動力學(xué)信息的研究[4,5]也越來越深入.碘乙烷(C2H5I)作為一種典型的鹵代烷烴分子,許多科學(xué)家對其C—I鍵解離機理做了相應(yīng)的研究,如Nijamudheen和Datta[6]利用密度泛函理論研究了亞納米量級金團簇上C2H5I、碘苯和碘乙烯中C—I鍵的解離機理.Xu等[7]采用時間分辨光電子成像技術(shù)研究了C2H5I的B激發(fā)態(tài)和更高的Rydberg態(tài)動力學(xué).Tang等[8]采用速度成像技術(shù)研究了C2H5I中性激發(fā)態(tài)分子的光解離動力學(xué).而關(guān)于C2H5I+的C—I鍵斷裂解離機理報道很少,研究主要集中在質(zhì)譜方面[9].

本文采用離子速度成像技術(shù)結(jié)合飛行時間質(zhì)譜技術(shù)研究C2H5I分子在800 nm飛秒激光誘導(dǎo)下發(fā)生多光子電離后C—I鍵的裂解機理,分析得到C2H5I+發(fā)生C—I鍵斷裂時多個解離通道、解離碎片的動能分布、角度各向異性參數(shù)等詳細的動力學(xué)信息.同時采用密度泛函理論計算了C2H5I分子電離前后構(gòu)型變化、離子態(tài)的能級強度和諧振強度.

2 實 驗

實驗裝置為離子速度成像儀,是根據(jù)Eppink和Parker[10,11]報道的離子透鏡成像原理搭建而成,其主要部件由束源室和電離室兩部分構(gòu)成.束源室使用轉(zhuǎn)速2050 L/s,型號為PFEIFFER Hipace 2300的渦輪分子泵,電離室使用三個67 L/s的型號為PFEIFFER Hipace 80的渦輪分子泵,兩者的背景真空度均小于2.2×10?7Torr(1 Torr≈133.322 Pa),進樣時束源室和電離室的壓強分別增加至1.2×10?5Torr和3.8×10?7Torr.束源室是進樣管道,包含超聲分子束、脈沖閥和撇勺(skimmer);電離室用于樣品電離光解離,包含離子透鏡、飛行管道、微通道板(microchannel plate,MCP)和磷光屏(phosphor screen,PS)等結(jié)構(gòu).首先,1.0×105Pa氦氣作為載氣,攜帶C2H5I(Sigma-Aldrich,純度99.0%)樣品進入400 Hz頻率工作的脈沖閥,然后通過直徑為1 mm的撇勺準直,最后噴入電離室與激光發(fā)生作用.

實驗使用的飛秒激光系統(tǒng)為Clark-MXR CPA-1000,使用的紅外光波長為800 nm,是由鈦寶石飛秒激光器輸出的基頻光,脈沖寬度(pulse width)約為40 fs(1 fs=10?15s),實驗使用的激光單脈沖能量為50 mJ,功率密度約為0.5×1013W/cm2.其產(chǎn)生的激光作用于分子束上,光電離解離產(chǎn)生的帶電離子通過離子透鏡聚焦在位置敏感探測器上.當帶電粒子轟擊在微通道板的表面時,會產(chǎn)生大量的二次電子,經(jīng)過兩塊微通道板板間電壓加速,轟擊在第二塊微通道板上產(chǎn)生電子的倍增放大.二次倍增后的電子撞擊在PS上產(chǎn)生熒光,通過電荷耦合器件(charge coupled device,CCD)相機(Hamamtsu Orca-03G)讀取影像,接由自編的Labview程序進行累加成像[12].同時在微通道板第一次接收到這些帶電離子時,將直接輸入示波器記錄其飛行時間的信號,得到飛行時間質(zhì)譜.裝置的測試和校準通過重復(fù)碘甲烷的光電離解離來完成,方法已在前期報道[13].

3 結(jié)果與討論

3.1 電離前后的構(gòu)型變化

采用飛秒激光實現(xiàn)對C2H5I分子多光子解離是通過飛秒多光子電離后再發(fā)生解離的.針對含碘原子的C2H5I,采用B3LYP/LanL2DZ基組[14]對其電離前后的基態(tài)和離子態(tài)進行優(yōu)化,得到了基態(tài)和離子態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)型,分別如圖1(a)和圖1(b)所示,其中E和E′分別為計算得到的基態(tài)和離子態(tài)的單點能.根據(jù)單點能進一步計算得到了C2H5I分子的電離勢為9.54 eV,這與Knoblauch等[15]利用零動能脈沖場致電離方法得到的實驗值75406 cm?1(對應(yīng)于9.34 eV)非常接近,說明了分子構(gòu)型計算的準確性.

對比C2H5I電離前后的構(gòu)型(鍵長、鍵角和二面角),發(fā)生的明顯變化主要有以下兩點:第一,電離前的C—I鍵鍵長為0.2220 nm,發(fā)生電離后,C—I鍵鍵長變長,變?yōu)?.2329 nm,這表明電離后C—I鍵變得更加不穩(wěn)定,即更容易發(fā)生解離;第二,電離前后的C—C鍵鍵長也發(fā)生了變化,由電離前的0.1530 nm變?yōu)殡婋x后的0.1509 nm,這表明電離后的C—C鍵更為穩(wěn)固.而C—H鍵在電離前后基本未發(fā)生變化,同時鍵角在電離前后也未發(fā)生明顯變化.

圖1 C2H5I分子的基態(tài)構(gòu)型圖(a)和離子態(tài)構(gòu)型圖(b)Fig.1.Conf i guration plot of ground state(a)and ionic state(b)of C2H5I molecule.

3.2 多光子電離后解離產(chǎn)生的飛行時間質(zhì)譜

實驗得到的飛行時間質(zhì)譜信息顯示C2H5I在800 nm飛秒激光脈沖的輻射下光電離解離得到7個譜峰,如圖2所示.通過計算荷質(zhì)比,得到質(zhì)量數(shù)0—210 amu(1 amu=1.66×10?27kg)的飛行時間質(zhì)譜,對圖2的譜峰進行標定可以得知:C2H5I經(jīng)光電離產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)為156母體離子C2H5I+;碎片離子所對應(yīng)最強的三個峰分別為質(zhì)量數(shù)為29的C2,質(zhì)量數(shù)為27的C2和質(zhì)量數(shù)為127的I+;除此以外還有一些微弱的碎片離子信號,例如質(zhì)量數(shù)為141的CH2I+,質(zhì)量數(shù)為26的C2和質(zhì)量數(shù)為28的C2H+4.

圖2 C2H5I在800 nm飛秒激光脈沖作用下的光電離解離飛行時間質(zhì)譜圖(未標記的C元素默認為12C)Fig.2.Time of f l ight mass spectrum of photodissociation and photoionization of C2H5I induced by femtosecond laser pulse at 800 nm(unmarked C element defaults to12C).

通過分析質(zhì)譜圖發(fā)現(xiàn)C2H+5的譜峰信號是除母體離子外最強的信號,表明C2H5I+在飛秒激光脈沖作用下C—I鍵斷裂是最主要的解離機制,該解離機制產(chǎn)生I自由基和C2H+5,其化學(xué)式為C2H5I+→C2+I.同時對應(yīng)C2H5I+的C—I鍵斷裂的還有質(zhì)譜中觀察到的I+,該解離機制產(chǎn)生C2H5自由基和I+,其對應(yīng)的化學(xué)式為C2H5I+→C2H5+I+.C2H+4的譜峰強度也很強,認為是由C2H+5發(fā)生二次解離C—H鍵斷裂而形成,同樣C2H+3和C2H+2是由C2H5多次斷裂C—H鍵逐步解離產(chǎn)生.質(zhì)譜圖中C2的譜峰反而比C2H+4的強度高,說明C2H+4的穩(wěn)定性沒有C2的穩(wěn)定性強,容易失去H原子生成C2.而微量的CH2I+是因為C2H5I+中C—C鍵斷裂產(chǎn)生了CH3自由基和CH2I+.

3.3 C2和I+的離子速度成像

實驗觀察到C2和I+均被認為是由母體先電離后解離產(chǎn)生的,如果是先解離后電離產(chǎn)生的碎片離子在本實驗光強下很難觀察到,C2H5I被激發(fā)至少需要3—4個光子[8],C2H5(電離勢為8.38 eV[16])和I(電離勢為10.45 eV[17])中性碎片的電離分別額外需要6以上光子和7以上光子.為了分析C2H5I+的C—I鍵裂解動力學(xué)信息,本實驗采用離子速度成像對質(zhì)譜峰中的C2和I+兩個離子進行成像研究.

實驗使用Hamamtsu Orca-03 G CCD接入自編的Labview程序讀出二維圖像,并采用Basex程序[18]進行三維變換處理,得到的C2H+5和I+三維速度影像,分別如圖3(a)和圖3(b)所示,圖中箭頭方向為激光偏振方向.

圖3 C2H5I分子吸收800 nm多光子后碎裂產(chǎn)生的兩個碎片離子的離子速度影像 (a)C2H+5;(b)I+Fig.3.Velocity map images of two fragments from photodissociation of C2H5I at 800 nm:(a)C2H+5;(b)I+.

圖4 C2H5I吸收800 nm多光子后碎裂產(chǎn)生的(a)C2和(b)I+的速度分布Fig.4.Velocity distributions of(a)C2and(b)I+from photodissociation of C2H5I at 800 nm.

利用這兩個離子進行三維重構(gòu)后得到其速度分布數(shù)據(jù)分析出C2H+5和I+關(guān)于像素Pixel的強度分布.通過對Pixel的標定,確定Pixel數(shù)值與速度的比值繪制出這兩種離子的速度分布,如圖4所示.圖中小圓圈是原始數(shù)據(jù),使用多峰高斯函數(shù)進行擬合,由實線表示擬合結(jié)果,可以看出C2H+5和I+都能用兩個高斯曲線進行擬合,匹配度較好,說明這兩種斷鍵機制C2H5I+→C2H+5+I和C2H5I+→C2H5+I+均存在兩個解離通道,根據(jù)速度大小分別為低能通道和高能通道.C2H+5的低能通道和高能通道分別對應(yīng)的峰值速度為441.89 m/s和931.99 m/s,如圖4(a)所示.I+離子的低能通道和高能通道分別對應(yīng)的峰值速度為186.95 m/s和385.99 m/s,如圖4(b)所示.

在得到碎片離子的速度后,使用動能公式Ek=(1/2)mv2得出碎片離子的動能,并根據(jù)動量守恒定律計算出整個分子的平動能Et.C2H5I+解離后產(chǎn)生碎片離子C2H+5和自由基碎片I,已知碎片C2H+5和I自由基的質(zhì)量,并且測得的C2H+5的速度,根據(jù)動量守恒mAvA=mBvB,可以計算出對應(yīng)的中性碎片I速度,進而可以得出整個分子的平動能Et.同理對于C2H5I+解離后產(chǎn)生碎片I+和自由基碎片C2H5,也可以計算整個分子的平動能,所有結(jié)果如表1所列.通過比較數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)C2H5I+→C2H+5+I解離對應(yīng)的兩個通道的分子平動能,高能通道是低能通道的3.9倍,而C2H5I+→ C2H5+I+解離對應(yīng)的兩個通道的分子平動能,高能通道是低能通道的3.7倍,能量倍數(shù)差異很小,說明這兩種解離過程的高能通道與低能通道差異類似.

表1 C2H5I解離生成碎片的速度、碎片動能和分子平動能Table 1.Velocity,kinetic energy and transnational kinetic energy of the fragments in the photodissociation of C2H5I.

實驗使用的飛秒激光脈沖是線偏振光,線偏振光解離分子時,不僅能得到分子的動能信息,還可以獲取解離碎片離子與激光偏振方向的角度分布.

對Basex計算后得到的影像不同角度進行積分,可得到的光解離碎片的角度分布I(θ),用(1)式來擬合解離后碎片的角度分布即可得出C2H5I+光解離后各個碎片的各向異性參數(shù)β值[19]:

式中θ為激光偏振方向和光解后碎片飛行的速度方向之間的夾角;P2(cosθ)為二階勒讓德多項式;β為各向異性參數(shù),取值介于?1和2之間.當躍遷偶極矩平行于斷裂鍵的方向時,β=2,即為平行躍遷,用β//表示;當躍遷偶極矩垂直于斷裂鍵的方向時,β=?1,即為垂直躍遷,用β⊥表示.通常情況下,對于振動能級復(fù)雜的分子體系,一般不存在完全的平行或垂直躍遷,即β一般不在極限值,而是兩種躍遷都有貢獻.為了表示平行躍遷與垂直躍遷在光解中的貢獻比例,本文引入χ//表示平行躍遷的比例,χ⊥表示垂直躍遷的比例,可通過(2)式和(3)式計算得出:

計算結(jié)果示于表2,從表中可以看出,對于解離機制為C2H5I+→C2H+5+I的兩個通道,C2H+5在低能通道下解離的各向異性參數(shù)較小,接近于各向同性(即β=0),兩通道的平行躍遷的占比分別為30%和37%,垂直躍遷的占比分別為70%和63%.β值在低能通道下為?0.09,與之對應(yīng)的角度分布圖如圖5(a)所示,圖像接近于圓,高能通道的β值為0.11.兩個通道的β值都接近于0,即各向同性,說明此解離過程與激光的偏振方向關(guān)聯(lián)不大,可能對應(yīng)于振動的慢速解離過程,如振動預(yù)解離.而對于解離機制為C2H5I+→C2H5+I+的兩個通道,I+在解離時各向異性參數(shù)較高,與激光偏振方向相關(guān)度高,兩通道的平行躍遷的占比分別為65%和61%,垂直躍遷的占比分別為35%和39%.對于產(chǎn)生I+的解離通道,β值在低能通道下為0.95,高能通道下為0.84,是更趨于排斥勢能面上的解離,分別如圖5(c)和圖5(d)所示,圖中箭頭方向為激光偏振方向.

表2 C2H5I+解離生成碎片的各向異性參數(shù)Table 2.Anisotropy parameter of fragments in the photodissociation of C2H5I+.

圖5 C2H5I吸收800 nm多光子后碎裂產(chǎn)生的C2H+5低能通道(a),C2H+5高能通道(b),I+低能通道(c)以及I+高能通道(d)的角度分布Fig.5.Angle distributions of C2H+5low energy channel(a),C2H+5high energy channel(b),I+low energy channel(c)and I+high energy channel(d)from the photodissociation of C2H5I+at 800 nm.

3.4 密度泛函理論計算

實驗測量C2H5I分子的電離勢為9.34 eV[15],實驗所用激光為800 nm,至少需要7個光子的能量(單光子能量為1.55 eV)才能被電離. 據(jù)文獻報道[20],C2H+3和C2H+5的出現(xiàn)勢分別為11.5 eV(至少需要8光子)和10.3 eV(至少需要7光子),更多光子的吸收將導(dǎo)致離子進一步發(fā)生解離.為了進一步認識其解離機理,本文采用密度泛函理論分別在B3LYP/LanL2DZ和TDB3LYP/LanL2DZ水平上對C2H5I+基態(tài)和激發(fā)態(tài)進行了優(yōu)化計算,得到其離子基態(tài)和前10個激發(fā)態(tài)的能級信息及諧振強度,如表3所列.其中D0代表離子基態(tài),而Di(i=1—10)代表第1—10個離子激發(fā)態(tài).

從表3計算結(jié)果可見,計算值D0能級與前人報道的實驗值9.34 eV[15]差別非常小,偏差僅僅約為2%,這證明了所選基組的高度準確性.離子激發(fā)態(tài)信息實驗上尚未見文獻報道,本文理論計算了離子最低的10個電子激發(fā)態(tài)能級信息,結(jié)果發(fā)現(xiàn)D3激發(fā)態(tài)的諧振強度最大,而其余為0或者非常接近于0,這反映了C2H5I分子吸收8光子后向第三激發(fā)態(tài)的躍遷概率很大,而其余躍遷概率非常小,在討論中可以近似忽略.

表3 計算得到的離子態(tài)能級信息Table 3.Calculated energy level information for ionic states of C2H5I.

4 結(jié) 論

本文使用800 nm飛秒激光對C2H5I+的C—I鍵光解離,并采用飛行時間質(zhì)譜以及離子速度成像技術(shù)得到其光解動力學(xué)信息.通過C2H5I在這種強場下多光子解離得到碎片的飛行時間質(zhì)譜的測量和標定發(fā)現(xiàn)C2H5I+分解為C2H+5,I+,CH2I+,C2H+2,C2H+3,C2H+4等離子,其中C—I鍵斷裂產(chǎn)生C2H+5和I+,對應(yīng)機制分別為C2H5I+→C2H+5+I和C2H5I+→C2H5+I+.C2H+2,C2H+3,C2H+4等離子為乙基的二次解離或逐步解離產(chǎn)生,CH2I+為C—C鍵斷裂產(chǎn)生.通過C2H5I解離后得到的C2H+5和I+的速度影像,得出兩者的速度分布和動能分布,通過數(shù)據(jù)擬合可以發(fā)現(xiàn)C2H+5和I+的產(chǎn)生時C—I鍵裂解的解離機制都存在著高能通道和低能通道.另外,通過速度成像技術(shù)得到解離碎片離子的角度分布,C2H+5在低能通道下解離的β為?0.09,在高能通道下解離的β為0.11,都接近于0,即各向同性,可能對應(yīng)于慢速解離過程.I+在解離時β分別為0.95和0.84,各向異性參數(shù)較高,可能源于快速解離過程.本文還通過密度泛函理論計算了離子態(tài)的能級強度和諧振強度,計算得到了離子最低的10個電子激發(fā)態(tài)能級信息.

感謝瑞士聯(lián)邦保羅謝勒研究所高級科學(xué)家Gregor Knopp 博士在本文實驗和討論中給予的幫助, 感謝河南師范大學(xué)秦朝朝博士提供高斯軟件計算平臺.