劉召貴， 張 輝，毆 飛，吳 敏,李 強(qiáng)

(江蘇天瑞儀器股份有限公司，江蘇 昆山 215300)

碘是人體內(nèi)合成甲狀腺激素的重要元素，甲狀腺激素直接影響著人體的生長、發(fā)育與代謝。碘有又智力元素之稱，胚胎期、嬰幼兒期(智力發(fā)育期)若攝入量不足，將會(huì)引起不同程度上的智力障礙。我國大部分地區(qū)缺碘，國家強(qiáng)制給食用鹽中加入少量的碘酸鉀，以預(yù)防生理性缺碘病癥。近年來，社會(huì)上出現(xiàn)了甲狀腺癌等重型甲狀腺疾病，其病癥因是由碘元素?cái)z入量過高引起的。食鹽中加碘量的問題已經(jīng)引起了國家相關(guān)部門的重視[1-3]，在2011年我國衛(wèi)生部修改并下調(diào)食用鹽加碘標(biāo)準(zhǔn)，碘元素含量標(biāo)準(zhǔn)限制在18 mg/kg～33 mg/kg。因此，控制好食鹽中加碘量已成為食鹽加工企業(yè)的重點(diǎn)，也是影響國計(jì)民生的大事。

文章介紹一種能量色散XRF熒光光譜分析方法，該方法具有較低的檢出限0.67 mg/kg和定量限1.54 mg/kg；且樣品前處理簡單、便捷、快速、環(huán)保，在短時(shí)間內(nèi)可快速地測定食鹽中的碘含量，能夠滿足食鹽加工企業(yè)生產(chǎn)控制的快速檢測需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及設(shè)備

ED-XRF熒光光譜儀 (型號(hào)：EDX 3200S Plus D，江蘇天瑞儀器股份有限公司)；標(biāo)準(zhǔn)分樣篩(型號(hào)：0.9 mm，浙江上虞市華豐五金儀器有限公司)；電子天平(LQ-A20001，瑞安市安特稱重設(shè)備有限公司監(jiān)制)。

1.2 食鹽標(biāo)準(zhǔn)物及樣品

食用鹽中碘成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： GBW10006(I含量16.2 mg/kg±2.0 mg/kg，國家碘缺乏病參照實(shí)驗(yàn)室)；GBW 10007(I含量21.0 mg/kg± 2.0 mg/kg，國家碘缺乏病參照實(shí)驗(yàn)室)；GBW10008(I含量31.5 mg/kg±3.0 mg/kg，國家碘缺乏病參照實(shí)驗(yàn)室)；GBW10009(I含量46.0 mg/kg± 4.0 mg/kg，國家碘缺乏病參照實(shí)驗(yàn)室)。

樣品的定值與來源：7份碘含量不同的食鹽樣品由某食鹽生產(chǎn)企業(yè)提供，經(jīng)第三方檢測機(jī)構(gòu)定值——按照GB/T 5009.42-2016中的滴定法測定，樣品中I濃度分別為：0.16 mg/kg、6.21 mg/kg、7.45 mg/kg、12.6 mg/kg、14.9 mg/kg、21.4 mg/kg和28.6 mg/kg。

1.3 樣品的處理

食鹽樣品過0.9 mm孔徑的樣品篩，若樣品顆粒較大，需將篩上樣放入陶瓷研缽中研磨數(shù)分鐘，然后再過篩，確保待測樣的顆?？讖讲淮笥?.9 mm。稱取15.0 g(精確至0.05 g)過篩后的食鹽樣品放于樣品杯中，壓實(shí)、封蓋，然后貼上標(biāo)簽，以備測試。

1.4 測試方法

設(shè)定合適的測量參數(shù)(管壓65 kV，管流500 μA,測量時(shí)間6 min)，用XRF熒光光譜儀測量食鹽國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10006～GBW10009)和經(jīng)定值碘含量為0.16 mg/kg、6.21 mg/kg的食鹽樣，建立食鹽中I元素含量與強(qiáng)度的一次校正曲線。

以含碘量為0.16 mg/kg的食鹽樣為空白樣，測量20次獲得該方法的檢測限和定量限；通過對比其他樣品的測量值和化學(xué)分析值，考核方法的準(zhǔn)確度。

2 結(jié)果與分析

2.1 食用鹽中I元素含量與強(qiáng)度的線性關(guān)系

圖1 食鹽中I元素強(qiáng)度與含量的線系關(guān)系Fig.1 Relationship between the intensity and content of iodine elemental in salt

圖1為該實(shí)驗(yàn)使用的GBW10006、GBW10007、GBW10008、GBW10009和碘含量為0.16 mg/kg、6.21 mg/kg食鹽樣所建立的I元素強(qiáng)度與含量的校正工作曲線。由圖1可知，碘元素的含量與強(qiáng)度具有較佳的線性關(guān)系，R2為0.998 4。

2.2 檢出限及定量限測定

檢測方法：通過對空白樣品進(jìn)行20次測定，以空白樣品20次測定結(jié)果的平均值加3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差定為檢出限，20次測定結(jié)果的平均值加10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差定為定量限。

表1為ED-XRF熒光光譜儀對碘含量為0.16 mg/kg的樣品(空白試樣)連續(xù)測量20次的檢測結(jié)果，根據(jù)檢出限和檢量線定義可計(jì)算出EDX 3200 Plus D光譜儀的LOD和LOQ，結(jié)果分別為0.67 mg/kg和1.54 mg/kg。LOQ測試結(jié)果1.54 mg/kg小于國家控制標(biāo)準(zhǔn)18 mg/kg，從理論上證明EDX 3200 Plus D熒光光譜儀可以作為一款分析儀器測量食鹽中碘元素的含量。

2.3 準(zhǔn)確性(見表2)

表1 檢出限及定量限Tab.1 Test results of LOD and LOQ about this method

表2 準(zhǔn)確性測試結(jié)果Tab.2 Test results of samples accuracy

ED-XRF熒光光譜法對隨機(jī)的四份食鹽樣品進(jìn)行雙試驗(yàn)測試，采用配對t檢驗(yàn)法驗(yàn)證XRF熒光光譜法與滴定法測定結(jié)果是否存有顯著的差異。經(jīng)計(jì)算，td=0.006 2，查t分布表，t0.975,14=2.144 8；儀器測量值的td小于t0.975,14，說明ED-XRF熒光光譜法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法(滴定法)測定結(jié)果無顯著性差異。此外，實(shí)驗(yàn)通過樣品的測量值與定量值比較討論了儀器的測量結(jié)果的準(zhǔn)確性：當(dāng)測量儀器碘元素定量限以上的樣品時(shí)，測量值與定量值的差值較小，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于2.0%，說明測量定量限以上的食鹽樣品， XRF熒光光譜法的測量數(shù)據(jù)具有較高的準(zhǔn)確性，其測量結(jié)果與化學(xué)化驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)。

2.4 重復(fù)性測試

測量結(jié)果的重現(xiàn)性是考核分析方法的一項(xiàng)重要指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)用EDX 3200 Plus D對碘含量7.45 mg/kg的食鹽樣品進(jìn)行6次重復(fù)性測試，按照GB/T4889-2008中7.1單總體方差或標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)實(shí)施χ2分布檢驗(yàn)，判斷該方法的重復(fù)性測定標(biāo)準(zhǔn)差是否符合國家標(biāo)準(zhǔn)，其測試結(jié)果如表3所示。

表3 重復(fù)性測試結(jié)果Tab.3 Test results of the reproducibility

2.5 穩(wěn)定性測試(如表4)

表4 穩(wěn)定性測試Tab.4 Test results of the stability

檢測方法：每30 min測定碘含量為12.64 mg/kg一次，連續(xù)測試6 h，以該方法6 h測定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差和極差是否超過標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的重復(fù)性要求來考察設(shè)備穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過對該方法快速測定的檢出限、定量限、準(zhǔn)確性、重復(fù)性以及穩(wěn)定性驗(yàn)證，分析碘含量大于定量限的食鹽樣品時(shí)，多次測量結(jié)果完全符合GB/T 4889-2008 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理標(biāo)準(zhǔn)；且完成一個(gè)樣品的檢測時(shí)間不超過10 min，該方法能滿足食鹽中碘元素的快速檢測要求。

此外，ED-XRF熒光光譜法測定食鹽中碘元素前處理簡單、快捷，無試劑消耗，檢測成本低，綠色環(huán)保，且具有較高的準(zhǔn)確度和較好的重現(xiàn)性，提高了工作效率，是一種食鹽行業(yè)生產(chǎn)監(jiān)控的有效檢測方法。