李麗君 韻明生 閆濟民

摘 要：本文討論了PTMEG樣品中存在乙酸乙酯時對PTMEG羰基比含量的影響。結果表明羰基比會隨樣品中乙酸乙酯含量增高而增高。

關鍵詞：PTMEG；羰基比；乙醇；乙酸乙酯；紅外分光光度計

中圖分類號： O623 文獻標志碼：A

0 引言

中國石化長城能源化工（寧夏）有限公司年產9.2萬噸PTMEG項目是引進美國英威達技術。產品標準和檢驗方法是根據美國英威達公司提供技術資料和國標（GBT 25254—2010 工業(yè)用聚四亞甲基醚二醇）確定的分析規(guī)程。

PTMEG作為一種有機高分子聚合物的重要原料，廣泛用于涂料紡織領域。其重要用途為：

（1）生產聚氨酯纖維聚氨酯彈性體。

（2）生產酯醚共聚體共聚酯一醚彈性體。

（3）生產聚氨酯涂料聚氨酯黏合劑。

PTMEG的聚醚鍵中的ɑ碳原子非?；顫姡诟邷鼗蚋哐鹾康臈l件下，就可能產生不穩(wěn)定的過氧化氫和羧酸，其中羧酸是用羰基比來表述，羰基比會隨著氧化程度而增大。羰基比加大會影響PTMEG成品的色度，并影響下游產品品質。為了防止PTMEG產生上述反應采取加入抗氧化劑BHT。

PTMEG生產過程有4個工序，分別為：聚合、醇解、中和、窄化。其中醇解工序是PTMEA在甲醇鈉的催化作用下與甲醇混合后通過反應精餾塔（PM-V9401）進行反應精餾。塔頂餾出甲醇和乙酸甲酯送至共沸精餾塔（PM-V9404）；釜出PTMEG、甲醇和甲醇鈉送到甲醇閃蒸罐（PM-V9402）進行甲醇的初次分離，分離后的PTMEG和少量甲醇加熱后進入甲醇汽提塔（PM-V9403）進行甲醇的再次分離。分離甲醇后的合格PTMEG產物進入下一工序。

醇解工序的目的在于通過醋酸鹽端基與甲醇進行反應產生羥基端基，從而將PTMEA轉化成PTMEG。該反應相當溫和，因為它不需要熱量或者會放出很多的熱量，但是，由于在80%～85%的典型平衡轉化下存在可逆性，反應反而變得復雜化。為確保獲得高質量的產品，必須要達到100%的端基轉化率（通過羰基比進行測量）也就是說羰基比可以反應出醇解工序反應是否完全。

1 研究內容

根據工藝包提供的資料從工藝控制方面講，在醇解工序后PTME羰基比不合格（指標為≤0.2）的主要原因有以下兩個方面：（1）醇解反應不完全；（2） PTMEG的聚醚鍵中的ɑ碳原子被氧化造成的。第一種可以回煉，最終可以達標。第二種不可以回煉。

本文研究的是醇解工序后PTMEG羰基比超標除上述兩種原因以外的第三種原因。在醇解工序加入甲醇可反應生成副產物乙酸甲酯，乙酸甲酯可在共沸精餾塔分離，甲醇可在甲醇閃蒸罐和甲醇汽提塔分離?？僧斣霞状贾幸掖迹ㄖ笜藶椤?0mg/kg）超標時在醇解反應過程中會生成副產物乙酸乙酯。乙酸乙酯的沸點為77℃，遠高于乙酸甲酯的沸點為57.8℃，共沸精餾塔的反應溫度為58℃。因此乙酸乙酯在共沸精餾塔無法去除，也無法在甲醇閃蒸罐和甲醇汽提塔中完全分離，會隨著物料帶到下一工序以及PTMEG產品中去。本文通過試驗數據驗證當甲醇中乙醇含量增高時，會生成副產物乙酸乙酯，由于乙酸乙酯的升高造成醇解工序之后PTMEG中羰基比升高。

2 實驗部分

2.1 PTMEG羰基比的測定方法-紅外分光光度法

2.1.1 分析原理

此方法通過測定紅外區(qū)域在2500cm-1（波長4μm）處的吸光度，利用羰基帶吸收和醚化合物相關的組合帶吸收測定羰基比（C/R）。

2.1.2 分析步驟

（1）分析前先將樣品儲存在50℃的烘箱里，必要時搖晃樣品；用庫侖法先測樣品中的水含量，若水含量超過1000ppm則停止分析。

（2）樣品制備。在樣品固定架上先放一個黑色的橡膠墊然后放入無孔的鹽片，然后放入無孔墊片，將PTMEG樣品用塑料管滴到墊片內的鹽片上，確保樣品無氣泡，將有孔的鹽片放入，慢慢旋轉使兩個鹽片之間充滿樣品并無氣泡，將有孔墊片放入，固定好樣品固定架。

（3）用紅外分光光度計測定PTMEG樣品譜圖

（4）利用峰高工具得出1735cm-1和2075 cm-1附近峰的校正峰高，并記錄數據，代入公式計算。

2.1.3 計算

式中：

A—1726cm-1/1724cm-1或1735cm-1時的最大吸收差；

F—系數70.4；

B—2075 cm-1時的吸收差。

2.1.4 結果報告

報告結果，精確至小數點后兩位。

2.2 建立PTMEG乙酸乙酯分析方法-氣相色譜法

（英威達工藝包中無此方法）：由于PTMEG樣品性質黏稠，不能直接進色譜，因此將樣品溶解后進行色譜分析，通過溶解后溶液的均勻性，對人體安全性，并總結出最佳溶劑。用甲醇作溶劑不僅溶劑易得（可用自己公司生產的甲醇），而且THF揮發(fā)性大、吸水性強、氣味重、毒性大；故此選用無水甲醇作為溶劑最為理想。使用DB-1色譜柱用外標法建立PTMEG樣品中乙酸乙酯含量的測定分析方法。

2.3 PTMEG樣品中加入由低到高的乙酸乙酯后其羰基比數據變化實驗

通過加標試驗進行驗證：在樣品中加入從小到大遞增濃度的乙酸乙酯標準物質，然后用PTMEG羰基比的測定方法（紅外分光光度法）測定樣品及加標樣品中的羰基比含量，確定樣品中乙酸乙酯含量是否會影響羰基比的增高。

2.4 PTMEG樣品中加入由低到高的乙酸乙酯后與羰基比的趨勢走勢圖（圖1）

結論

通過試驗數據結果表明，PTMEG中存在乙酸乙酯時，會引起PTMEG羰基比增高，而且增高趨勢是隨著乙酸乙酯的增大而增大，成正態(tài)趨勢，并且成線性比例關系。

醇解工序所用新鮮甲醇原料中雜質乙醇含量高于要求指標，會生成副產物乙酸乙酯，又由于乙酸乙酯在工藝中無法完全去除，因此會帶入下一工序以及產品PTMEG中去。

因此要從新鮮甲醇原料進料開始控制乙醇含量，把好質量關，當乙醇含量高于40mg/kg時，不允許進入醇解工序，負責會生成副產物乙酸乙酯而造成羰基比升高，影響產品品質。

參考文獻

[1]PTMEG項目初步設計工藝包.美國英威達分析規(guī)程 版本 10680 STF THF-PTMEG Plant PBDP/4.1.2.4 REV A2[S].

[2]GB/T3728—2007，工業(yè)用乙酸乙酯[S].

[3]GB 338—2011，工業(yè)用甲醇[S].