徐振宇　李大勇　馬旭梁　王利華

摘 要：為了實(shí)現(xiàn)球墨鑄鐵球化效果爐前快速評價(jià)與動(dòng)態(tài)調(diào)控，在熱分析樣杯內(nèi)添加適量化學(xué)試劑FeS、Fe2O3與Te的混合物獲取鐵水試樣的變性冷卻曲線，通過Mg含量爐前光譜分析結(jié)果與其冷卻曲線上的相關(guān)凝固特征參數(shù)回歸分析獲得預(yù)測方程，實(shí)現(xiàn)了球化鐵水中活性Mg含量的爐前快速測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.025%～0.06%范圍內(nèi)，Mg含量預(yù)測值與相應(yīng)熱分析凝固特征參數(shù)顯著相關(guān)。在120個(gè)統(tǒng)計(jì)樣本內(nèi)，Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)回歸公式的預(yù)報(bào)誤差80%以上在±0.004%范圍內(nèi)，滿足在線控制要求。

關(guān)鍵詞：球墨鑄鐵；活性Mg含量；熱分析；測試樣杯；回歸分析

DOI：10.15938/j.jhust.2018.04.018

中圖分類號： TG143.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號： 1007-2683（2018）04-0099-04

Abstract：In order to realize the fast evaluation and the dynamic adjustment and control of nodularization effectiveness for ductile iron preparation in the front of furnace， a mixture of the chemical reagent FeS， Fe2O3 and Te of moderate amounts in use was added in the thermal analysis sample cup for a modified cooling curve of the testing melt. Then， the quick testing method of active Mg content in nodularized melt was studied， of which the prediction equation for Mg content calculation was obtained by regression analysis between the spectrum analysis results of Mg and the related solidification characteristic parameters on the cooling curve in this paper. The experimental results show that the testing method is reasonable. Within the scope of the Mg content of 0.025%～0.06%， the predicted value Mg% of magnesium content is correlated with corresponding thermal analysis solidification characteristic parameters significantly， so the calculated results are reliable. For the 120 statistical sample data， more than 80% of the prediction error is within ±0.004% for the regression formula of the Mg content， meeting the control requirements on line.

Keywords：ductile iron； active Mg content； thermal analysis； testing sample cup； regression analysis

0 引 言

在球墨鑄鐵爐前球化效果快速評價(jià)和動(dòng)態(tài)調(diào)控過程中，可以通過活性Mg含量精確掌控石墨的球化狀態(tài)[1-2]。爐前光譜成分分析結(jié)果中的Mg即包含了原子狀態(tài)的Mg，又包含了化合狀態(tài)的Mg。當(dāng)原鐵水中O、S含量發(fā)生變化時(shí)，球化處理后的鐵水中殘留Mg的存在狀態(tài)比例發(fā)生顯著變化，易導(dǎo)致對球化效果產(chǎn)生誤判[3-4]。

鑄造熱分析反映鐵水試樣真實(shí)的凝固特性，是一種當(dāng)量活性成分的測試方法。Hiraoka[2]曾經(jīng)提出利用加Te和不加Te雙樣杯對比法確定球化鐵水中的活性Mg含量，但是Te原子量過大，所需熔化熱較多且引起其它冶金影響，因此測試精度受到限制。另外，測試過程需要澆注兩個(gè)熱分析試樣，操作程序較繁雜。近年來，馬建華等[5]提出了一種雙腔圓柱形脫氧比對樣杯，實(shí)現(xiàn)了一次澆注獲取兩種凝固狀態(tài)的冷卻曲線，用于蠕墨鑄鐵熔體的活性Mg含量測定。此外，德國OCC有限公司也有類似呈球形試樣雙腔測Mg樣杯[6]。然而，雙試樣法仍然存在樣杯制造復(fù)雜和一次消耗成本較高的缺點(diǎn)。德國賀利氏公司[1]借助預(yù)置定量S和Te方樣杯（quick cup）測試球化鐵水中的Mg含量，然而，S是一種有毒元素，在樣杯制作和使用過程中，存在一定危險(xiǎn)性。本文研究了在單個(gè)樣杯內(nèi)添加適量化學(xué)試劑FeS、Fe2O3與Te的混合物改變鐵水的凝固冷卻曲線，通過與熱分析凝固特征參數(shù)變化回歸分析的方法，實(shí)現(xiàn)球化鐵水中活性Mg含量的爐前快速測定。

1 測試原理及方法

設(shè)計(jì)添加FeS、Fe2O3和Te特性熱分析樣杯，當(dāng)球化鐵水澆入樣杯時(shí)，由于鎂的硫化物和氧化物更加穩(wěn)定，所以，F(xiàn)eS或Fe2O3中的S和O將分離出來與Mg反應(yīng)生成MgS和MgO。一般球墨鑄鐵熔體殘留Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.025%～0.060%，因此，F(xiàn)eS或Fe2O3或二者混合物添加量設(shè)定為剛好消耗0.025%Mg的化學(xué)計(jì)量，相應(yīng)地，樣杯內(nèi)的Te添加量為剛好促使樣杯容量的不含Mg鐵水完全白口化凝固（本文中約為0.4%鐵水重量）。如果Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～0.025%之間，鐵水成白口凝固；如果Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.025%～0.060%范圍，Te將部分與剩余Mg反應(yīng)生產(chǎn)Mg2Te，從而促使鐵水成麻口或灰口凝固。通過對大量不同Mg含量鐵水冷卻曲線上特征參量的分析，找到與Mg含量最相關(guān)的特征參量，并回歸得到Mg含量預(yù)測數(shù)學(xué)模型用于爐前檢測。

為此，采用實(shí)驗(yàn)室30 kg中頻感應(yīng)爐熔煉20 kg原鐵水，化學(xué)成分控制范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為C：3.60%～3.75%，Si：1.45%～1.55%，Mn：0.30%～0.50%，P≤0.05%，S≤0.03%。采用蓋包法球化處理，爐料選為優(yōu)質(zhì)本溪生鐵、45號鋼、錳鐵、75SiFe，球化劑為稀土鎂合金，將1%的75SiFe覆蓋在球化劑上進(jìn)行一次孕育，球化處理扒渣后，再次添加0.2%的75SiFe進(jìn)行二次孕育。如圖1所示，熱分析使用統(tǒng)一規(guī)格自制干型粘土砂樣杯（內(nèi)腔尺寸為Φ30×50 mm，壁厚5 mm，外套一3 mm厚鋼套管起增加強(qiáng)度的作用，防止?jié)踩腓F水時(shí)樣杯潰散），樣杯內(nèi)添加設(shè)定量化學(xué)試劑FeS 或Fe2O3或二者與Te丸（Φ0.5～1.0 mm）的混合物，并使用一中性粘結(jié)劑粘于杯底。使用350 mL陶瓷纖維取樣勺550℃預(yù)熱后取適量鐵水澆注熱分析樣杯。在測Mg數(shù)學(xué)模型確定階段，同時(shí)澆注一空樣杯用于球化孕育效果檢測并進(jìn)行光譜成分分析。從取鐵水到開始澆樣約10 s，每個(gè)澆樣過程需2～3 s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖2所示為Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.028%、0.034%、0.043%、0.048%和0.055%鐵水澆注添加（FeS+Fe2O3）/Te測Mg樣杯后所獲得的冷卻曲線，可見樣杯內(nèi)添加劑對鐵水熱分析凝固特性產(chǎn)生顯著的影響。隨著鐵水中Mg含量的增加，由添加化學(xué)試劑中的O和S中和后剩余的Mg增多，并與Te發(fā)生反應(yīng)，致使鐵水逐漸趨向于穩(wěn)定共晶凝固，共晶凝固溫度區(qū)間升高。圖3所示為對應(yīng)以上球化鐵水正常熱分析試樣中心的金相照片，可見石墨球化率隨著鐵水中Mg含量升高而逐漸增加，Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.040%以上時(shí)，球化率增加的幅度變小。選取以上冷卻曲線的最低共晶溫度TEU、共晶回升溫度R、最大共晶回升速率（dT/dt）max和共晶凝固時(shí)間tE為考察對象（對應(yīng)表1中前5組數(shù)值）與隨機(jī)選取的另外27組測Mg冷卻曲線上的特征參數(shù)值（見表1中其它數(shù)據(jù)）組合，研究了其與光譜分析Mg含量結(jié)果的回歸關(guān)系，這些凝固特征參數(shù)反應(yīng)了樣杯內(nèi)FeS、Fe2O3和Te對鐵水凝固特性的影響。利用最小二乘法擬合得到的鎂含量Mg%計(jì)算關(guān)系式為

進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證實(shí)單獨(dú)添加FeS/Te和Fe2O3/Te的樣杯亦能滿足Mg含量測試要求，但是不同測Mg回歸模型與不同添加劑樣杯之間不能混用，以免降低預(yù)測精度。整個(gè)測試過程在3min內(nèi)完成，在測試過程中必須保證鐵水中Mn和S含量穩(wěn)定。如果Mn和S含量波動(dòng)較大，將影響預(yù)測精度。對于鐵水最終狀態(tài)Mg預(yù)測，S含量條件是比較容易滿足的，由于球化脫硫反應(yīng)受工藝因素影響較大，球化處理開始時(shí)，可能因鐵水初始S含量不同而波動(dòng)較大，而在經(jīng)過二次孕育等處理工藝后，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本維持在0.008%左右。Mn含量在廢鋼質(zhì)量合格的情況下也是基本穩(wěn)定的。

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)了添加適量化學(xué)試劑FeS或Fe2O3或二者與Te混合物的測Mg樣杯，通過與熱分析凝固特征參數(shù)回歸分析，研究了球化鐵水中活性Mg含量的單樣杯爐前快速測定方法。具體結(jié)論如下：

1）不同Mg含量鐵水澆注測Mg樣杯所得熱分析凝固特性具有顯著差異。Mg含量較低，鐵水趨向于亞穩(wěn)共晶凝固；隨Mg含量增加，鐵水逐漸趨于穩(wěn)定共晶凝固，共晶凝固溫度區(qū)間升高。

2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.025%～0.060%范圍內(nèi)，鎂含量預(yù)測值Mg%與冷卻曲線上最低共晶溫度TEU、共晶回升溫度R、最大共晶回升速率（dT/dt）max和共晶凝固時(shí)間tE的回歸方程為Mg%×103=220.433-0.218TEU-4.243R+5.571（dT/dt）max+0.614tE，R2=0.8690，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00252。

3）在120個(gè)統(tǒng)計(jì)樣本內(nèi)，以光譜分析結(jié)果為參照，Mg含量回歸公式計(jì)算結(jié)果的誤差80%以上在±0.004%范圍內(nèi)，滿足爐前控制要求。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] WILLY V P. Thermal Analysis of Cast Iron[R]. Thermal Analysis Principles and Application， 2007， 1-27. Heraeus ElectroNite Website http：//heraeuselectronite.com（last accessed 13-08-2016）.

[2] HIRAOKA H， MORINAKA M， KUBOTA Y. Method for Inspecting the Content of Structure Modifying Additives in Molten Cast Iron and Chilling Tendency of Flaky Graphite Cast iron[P]. U.S. Pat.， US005615730A， Apr.1， 1997.

[3] RUDOLF V S.The PQDIT ProcessImproving Ductile Iron Production Using SituationBased Additions of Magnesium[J]. Ductile Iron News， 2003（3）：1-6.

[4] SIMMONS B. A New Metallurgical Process for the Ductile Iron Foundry Melt Shop[J]. Foundry Practice， 2011， 253：2-7.

[5] 馬建華， 郭建斌. 智能制造系統(tǒng)在蠕墨鑄鐵生產(chǎn)中的應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代鑄造， 2015， 35（4） ：45-48.

[6] ANJOS V. Use of Thermal Analysis to Control the Solidification Morphology of Nodular Cast Irons and Reduce Feeding Needs[D].Doctoral dissertation， DuisburgEssen：University of DuisburgEssen， 2015.

（編輯：溫澤宇）