鄧建國, 王豐平, 謝顯明

(1.四川理工學(xué)院材料學(xué)院, 四川 自貢 643000; 2.重慶市綦江區(qū)國土資源和房屋管理局, 重慶 401420)

引 言

木化石是植物化石的重要組成部分，在探究地質(zhì)歷史時(shí)期植物群的組成特征、植物的演化歷史及陸相古氣候和古環(huán)境重建等方面發(fā)揮著重要作用[1]。綦江木化石群是目前重慶地區(qū)木化石埋藏最為集中、保存較好的典型代表，也是當(dāng)?shù)卦?jīng)存在大型喬木的直接證據(jù)，同時(shí)承載著許多古環(huán)境信息，對(duì)研究古植物學(xué)、地層學(xué)、古氣候與古地理以及沉積學(xué)都具有非常重要的價(jià)值[2-4]。

隨著現(xiàn)代分析測試技術(shù)的發(fā)展，愈來愈被廣泛運(yùn)用于木化石的元素和礦物成分分析、形成原因及埋藏環(huán)境等方面的研究。李月彤[5]等采用掃描電子顯微鏡(SEM)、電子探針、X射線粉末衍射儀(XRD)等手段，對(duì)中國新疆奇臺(tái)及緬甸蒲甘的硅化木樣品進(jìn)行了礦物組成分析研究；席曉光等[6]利用XRD、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和差熱法(DSC)對(duì)朝陽硅化木進(jìn)行了研究，明確其主要成分為α-SiO2；楊金龍等[7]采用SEM、X 射線熒光儀(XRF)、XRD和電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，研究了樹化玉的顯微結(jié)構(gòu)、成分及力學(xué)性能；祖恩東等[8]利用激光拉曼(RS)法對(duì)紫晶、水晶、瑪瑙、玉髓及歐泊進(jìn)行了光譜分析；Ki Woo Kim等[9]通過SEM 和X射線微量分析法對(duì)韓國浦項(xiàng)第三紀(jì)盆地硅化木進(jìn)行了斷面形貌和元素分析； Chul Jong Yoon等[10]通過SEM分析了馬達(dá)加斯加和印度尼西亞硅化木形貌，采用X射線能譜法研究了印尼硅化木的顏色與元素組成間關(guān)系。

本文通過XRF、XRD、FT-IR、RS和SEM和DSC等分析方法，研究重慶綦江翠屏山侏羅紀(jì)木化石及圍巖元素組成、礦物結(jié)構(gòu)和埋藏特點(diǎn)，為建立翠屏山地區(qū)侏羅紀(jì)木化石及圍巖數(shù)據(jù)庫提供基礎(chǔ)資料，并為木化石保護(hù)新材料的研制提供理論支撐。

1 材料及制備

選取重慶綦江翠屏山代表性木化石試樣兩件，圍巖試樣一件，化石及圍巖試樣產(chǎn)自于約1.5億年前的侏羅系沙溪廟組(J2s)。如圖1所示，代表性試樣木化石1號(hào)通體黢黑；如圖2所示，2號(hào)木化石試樣整體為淺黃色；圍巖試樣如圖3所示。為了在XRF、XRD、FT-IR、RS和DSC的分析測試中得到準(zhǔn)確結(jié)果，減少誤差，將化石和圍巖樣品分別研碎至20目、混合均勻，而SEM檢測樣則從化石或圍巖上選取具有代表性的小塊備用。

圖1 1號(hào)木化石試樣

圖2 2號(hào)木化石試樣

圖3 木化石的圍巖

2 分析方法

試樣送四川理工學(xué)院分析測試中心，分別采用以下五種儀器進(jìn)行測定：

(1)采用德國布魯克AXS公司X射線熒光光譜儀(型號(hào)為S4EXPLORER)進(jìn)行光譜半定量分析。測試參數(shù)為：真空光譜儀模式，固定速度為0.5轉(zhuǎn)/s，與樣品直徑對(duì)應(yīng)準(zhǔn)直器面罩34 mm，測量順序以先測量高能量譜線，掃描范圍10*準(zhǔn)直器角度，步長10% C.A。

(2)采用丹東方圓DX-2600衍射儀、石墨單色器進(jìn)行XRD分析。測試參數(shù)為：CuKα 40 kV，35 mA，發(fā)射狹縫(DS) 1 °，接收狹縫寬(RS) 0.2 mm，散射狹縫(SS) 1 °，掃描范圍10 °～70 °，掃描速度2.4 °/min。

(3)采用美國熱電紅外光譜儀(型號(hào)NICOLET6700 FT-IR)進(jìn)行紅外光譜分析。測試參數(shù)為：掃描16次/min，波數(shù)為8 cm-1。

(4)采用美國熱電公司生產(chǎn)的DXR激光拉曼光譜儀顯微鏡，其激發(fā)光波長為780 nm，光圈孔25 μm，光柵400 線/mm，儀器分辨率2.4 cm-1～4.3 cm-1，測量光斑大小3.1 μm，允許范圍76 cm-1～3413 cm-1，最大激發(fā)功率24 mW。將試樣粉末放入激光拉曼光譜儀顯微鏡下，于鏡下取點(diǎn)十字交叉處，聚焦激光光斑測試。

(5)采用捷克TESCAN公司掃描電子顯微鏡(型號(hào)為VEGA 3SBU)進(jìn)行形貌分析。在1000倍的放大倍數(shù)下，在化石及圍巖中各選一清晰均勻區(qū)域采用EDS進(jìn)行元素應(yīng)正分析。

(6)采用德國耐馳公司制造差熱掃描儀(型號(hào)：DSC200F3)對(duì)樣品進(jìn)行差熱檢測。測試條件：氮?dú)鉃榇祾邭夂捅Ｗo(hù)氣體，流量分別為60 Nml/min、40 Nml/min，溫度由5 ℃升到1200 ℃，速率為10 K/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 綦江木化石及圍巖元素特征分析

綦江木化石及圍巖的X射線熒光光譜分析結(jié)果見表1，從中可知木化石、圍巖的元素組成具有以下特點(diǎn)：

(1)1號(hào)木化石試樣中存在的主要元素為鈣、鐵、鉛，次要元素為硅、錳、硫、鋁、磷，微量元素為鎂、砷、鉀、鈦、鍶、銅、釩、鈷；2號(hào)木化石試樣中含有的主要元素為硅、鉛，次要元素為鈣，微量元素為鐵、鋁、磷、鉀、硫；圍巖中含有的主要元素為硅、鈣、鐵、鉀、鋁，次要元素為鋇、鉛、鈦、磷、鍶；微量元素為錳、鎂、鈉、硫、釩、鋅、鉻、銅、鎳。(2)硅化木中鉛的含量約為圍巖中的4.5倍，說明該樹種能富集土壤中的鉛，對(duì)土壤起凈化作用[11]。(3)1號(hào)木化石試樣中鈣含量占近一半，而硅含量較少，說明其為鈣化而非硅化。(4)1號(hào)木化石試樣中硫含量是2號(hào)木化石的68倍，圍巖的22.7倍，因其表面樹皮碳化成煤[5]所致。(5)圍巖中鋁、鍶、鈦的含量遠(yuǎn)高于化石，鋁含量為1號(hào)木化石試樣的6.3倍、為2號(hào)木化石試樣的49.7倍，鍶、鈦含量約為1號(hào)木化石試樣的6倍，說明化石中元素的交代作用具有選擇性[12]。(6)1號(hào)木化石試樣的鐵錳含量較天然樹化玉(Fe：0.82%、Mn：0.09%)高，故其顏色更黑[7]。(7)2號(hào)木化石以石英化為主，與緬甸硅化木(Si：45.81%)[13]相比，其硅化程度更低；而1號(hào)木化石試樣鈣化程度很高，是緬甸硅化木所不具有的，說明由于埋藏環(huán)境不同，不同地域形成的木化石之間所含元素有交代差異。

表1 綦江木化石及圍巖的X射線熒光光譜分析結(jié)果

3.2 綦江木化石及圍巖的XRD分析

綦江木化石及圍巖X射線衍射分析結(jié)果如圖4所示，在2θ=29.5o強(qiáng)峰是方解石的特征譜帶，在2θ=26.6°的峰為SiO2的特征峰。

圖4 綦江木化石及圍巖的XRD光譜

從圖4可知1號(hào)木化石試樣中主要礦物為CaCO3；2號(hào)木化石試樣中主要礦物為SiO2，未發(fā)現(xiàn)其他元素的衍射峰，可能是其含量過低的緣故[7]；圍巖中主要礦物為SiO2、Na[AlSi3O8]、K[AlSi3O8]，其中SiO2占比為66.04%，NaAlSi3O8占比為16.20%，KAlSi3O8占比為17.76%[14]，由此推斷綦江翠屏山木化石的成巖種類為鈣化和硅化兩種。

本文將時(shí)間分辨率為0.5 h、空間分辨率為0.1°×0.1°的IMERG終級(jí)產(chǎn)品首先累積成日降水量,使其與CGDPA的時(shí)間分辨率完全對(duì)應(yīng)。然后,采用雙線性插值法進(jìn)行空間平均,獲得與CGDPA數(shù)據(jù)完全對(duì)應(yīng)的IMERG數(shù)據(jù),即時(shí)間分辨率為1 d,空間分辨率為0.25°×0.25°。

3.3 重慶綦江木化石及圍巖的紅外光譜分析

重慶綦江木化石及圍巖的紅外光譜分析結(jié)果由表2與圖5所示。

圖5 重慶綦江翠屏山木化石及圍巖紅外光譜

表2 重慶綦江翠屏山木化石及圍巖紅外光譜波長及分布

3.4 重慶綦江木化石及圍巖顯微拉曼分析

紅外光譜與拉曼光譜間互為互補(bǔ)，為進(jìn)一步分析化石與圍巖中基團(tuán)的存在形式，利用激光拉曼法對(duì)重慶綦江翠屏山木化石1號(hào)、2號(hào)和圍巖粉末進(jìn)行測試，得到拉曼光譜曲線圖如圖6～圖8所示。

圖6 1號(hào)木化石試樣拉曼光譜

從圖6可知1號(hào)木化石試樣共檢出六個(gè)有效峰，其中283 cm-1、706 cm-1、1087 cm-1構(gòu)成方解石的拉曼振動(dòng)峰[22]，該檢出結(jié)果與XRD、FT-IR一致。1330 cm-1為O-H彎曲振動(dòng)，因而含有結(jié)構(gòu)水，1570 cm-1為游離水O-H彎曲振動(dòng)衍射所致[15]。

圖7 2號(hào)木化石試樣拉曼光譜

從圖7可知2號(hào)木化石試樣共檢出八個(gè)有效峰，其中1160 cm-1、1000 cm-1為Si-O非對(duì)稱振動(dòng)，790 cm-1、741cm-1、646 cm-1為Si-O-Si對(duì)稱振動(dòng)，501 cm-1、441 cm-1為Si-O彎曲振動(dòng)，說明該石英為α石英[8]，與紅外結(jié)果相同。

圖8 圍巖拉曼光譜

從圖8可知圍巖中1690 m-1為O-H彎曲振動(dòng)由游離水衍射所致，1450 cm-1為C-H彎曲振動(dòng)，表明圍巖中含有機(jī)物[15]，453 cm-1、375 cm-1為Si-O彎曲振動(dòng)，這與紅外檢測結(jié)果一致。

3.5 重慶綦江木化石及圍巖的掃描電鏡分析

綦江木化石及圍巖的SEM形貌如圖9～圖11所示。從圖9可知，1號(hào)木化石試樣形貌存在大量溝壑，可能為其風(fēng)化產(chǎn)物水合硫酸鈣溶解而產(chǎn)生[23]。從圖10、圖11可知，2號(hào)木化石和圍巖的形貌圖未見如1號(hào)木化石試樣中的溝壑，這是由于2號(hào)木化石試樣的主要成分為石英，圍巖的主要成分為石英及其膠結(jié)物，使兩者難被風(fēng)化。

圖9 1號(hào)木化石試樣SEM形貌(×800)

圖10 2號(hào)木化石試樣SEM形貌(×800)

圖11 圍巖試樣SEM形貌(×800)

利用掃描電鏡對(duì)綦江木化石和圍巖進(jìn)行EDS能譜分析，檢測其中的輕量元素，這是對(duì)XRF方法的有效補(bǔ)充，檢測結(jié)果如表3所示。

從表3可知，1號(hào)木化石試樣中檢出C、O、Si、Ca四種元素，C、O是主要元素、占比共超過90%，Ca元素含量遠(yuǎn)高于Si元素含量，該結(jié)果與XRF所測一致；2號(hào)木化石試樣中O、Si含量占比為88.32%，這與前述得出2號(hào)木化石主要成分為α石英的結(jié)論一致；XRF和EDS法的元素分析均表明圍巖中的元素種類、含量與硅化木中存在明顯差異，表明化石與圍巖間的元素交代具有選擇性[7]。

表3 綦江木化石及圍巖的EDS分析

3.6 綦江翠屏山木化石和圍巖的差熱分析

為了進(jìn)一步論證木化石及圍巖礦物結(jié)構(gòu)特征，對(duì)綦江翠屏山1號(hào)、2號(hào)木化石及圍巖進(jìn)行差熱分析，結(jié)果如圖12～圖14所示。

圖12 1號(hào)木化石試樣差熱分析圖

圖13 2號(hào)木化石試樣差熱分析圖

圖14 圍巖試樣差熱分析圖

從圖12可知，1號(hào)木化石試樣在843.2 ℃存在明顯吸熱峰，較碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)吸熱峰前移，這是由于化石試樣中存在雜質(zhì)[24]；且1號(hào)木化石試樣在該溫度段存在較大質(zhì)量變化，屬于方解石的受熱分解[25]，說明其中的碳酸鈣屬于方解石，這與紅外、拉曼、XRD法的檢測結(jié)果相對(duì)應(yīng)。從圖13可知，2號(hào)木化石試樣在574 ℃存在吸熱峰，此時(shí)其質(zhì)量變化很小，屬于α石英向β石英的轉(zhuǎn)變[26]，表明其中存在的二氧化硅為α石英，這與紅外、拉曼、XRD法的檢測結(jié)果一致。從圖14可知，圍巖與2號(hào)木化石試樣相似，在574 ℃存在吸熱峰且質(zhì)量變化很小，說明圍巖中的二氧化硅也屬α石英，這也與紅外、拉曼、XRD法的檢測結(jié)果相符。

4 結(jié) 論

(1)重慶綦江翠屏山1號(hào)木化石試樣中的主要元素為鈣、鐵、鉛；2號(hào)木化石試樣中的主要元素為硅、鉛；圍巖中的主要元素為硅、鈣、鐵、鉀、鋁；木化石中鉛含量是圍巖的4.5倍，表明遠(yuǎn)古時(shí)代該樹種對(duì)土壤中的鉛具有富集作用，能凈化土壤；圍巖中存在的鈉、鎳、鉻、鋅元素是木化石中不存在的，說明木化石形成過程中的交代作用具有選擇性。

(2)重慶綦江翠屏山木化石與朝陽硅化木相比存在獨(dú)特的鈣化形式，說明綦江與朝陽地區(qū)在木化石形成時(shí)期的地質(zhì)埋藏環(huán)境存在較大差異。

(3)綦江翠屏山1號(hào)木化石主要物質(zhì)為方解石；2號(hào)木化石主要物質(zhì)為α石英，與朝陽硅化木相同，不同于緬甸硅化木的玉髓化[13]，說明綦江翠屏山木化石在獨(dú)特形成條件下發(fā)生了鈣化和硅化兩種成巖類型。