歐曉霞，王馭晗，時(shí)佳榮，周慶宇

(大連民族大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧 大連 116605)

目前，中國染料總產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的60%，居世界首位[1]。來源于紡織品、印刷廠、皮革廠、釀酒廠、電鍍廠、造紙廠和食品工業(yè)的有機(jī)染料廢水，對(duì)人類健康和地球生態(tài)系統(tǒng)有著很大的危害[2]。大多數(shù)染料是有毒的，具有致癌、誘變和致畸的特性，染料廢水的處理成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[3-5]。傳統(tǒng)的水處理方法如吸附、混凝、膜分離等都有較高的運(yùn)行成本，甚至產(chǎn)生二次污染物[6]。

高級(jí)氧化技術(shù)是近二十多年來興起的一種重要的環(huán)境凈化技術(shù)，處理高效、快速，有著廣闊的應(yīng)用前景。其中多相類芬頓(Fenton like)催化劑因其在處理有機(jī)廢水時(shí)沒有嚴(yán)格的pH值限制而備受關(guān)注，主要是負(fù)載型Fe(III)和鐵氧化物等[7]。此外，有報(bào)道指出陰離子(如V)與鐵陽離子結(jié)合形成多相Fenton like催化劑FeVO4，能有效地催化降解有機(jī)污染物[8-9]。

本研究考察了酸性品紅在FeVO4-H2O2體系中的降解規(guī)律，研究了雙氧水的初始濃度、催化劑用量和反應(yīng)溫度對(duì)脫色率和反應(yīng)速率常數(shù)的影響；并分析確定實(shí)驗(yàn)條件下類Fenton氧化體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，計(jì)算了反應(yīng)活化能。本研究為利用多相Fenton like催化劑方法處理含酸性品紅的印染廢水提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

80-2型離心沉淀機(jī)(鞏義市英峪予華儀器廠)，WFJ2100型可見分光光度計(jì)(尤尼科上海儀器有限公司)，超聲儀(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司)，DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器(大連科銳生物工程有限公司)，DHG-9246A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；酸性品紅、偏釩酸銨、九水合硝酸鐵、丙酮、過氧化氫(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，均為分析純。實(shí)驗(yàn)中均用超純水(18.2 MΩ·cm)配制溶液和進(jìn)行反應(yīng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 FeVO4的制備

FeVO4的制備方法[8]如下：在75 ℃恒溫條件下，將0.26 mol·L-1的Fe(NO3)3溶液快速倒入完全溶解的NH4VO3溶液(4.27×10-2mol·L-1)中，同時(shí)不斷攪拌，反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液冷卻至常溫并離心沉淀，倒掉上清液，收集下層沉淀物。用去離子水漂洗離心后的物質(zhì)8～10遍，直到漂洗水酸堿接近中性。過濾漂洗后的FeVO4沉淀，并用丙酮進(jìn)行漂洗。最后將濾干的沉淀物放在40 ℃的烘箱中烘干4 h。取出后，用研缽將FeVO4研細(xì)。

1.2.2 酸性品紅的降解實(shí)驗(yàn)過程

稱取一定量的酸性品紅，配成200 mg·L-1的品紅儲(chǔ)備液，冰箱避光保存。取200 ml燒杯，加入一定體積的品紅儲(chǔ)備液，再加入去離子水至100 ml，搖勻并在545 nm下測(cè)吸光度A0，然后加入一定量的FeVO4催化劑配成反應(yīng)懸濁液，在恒定的溫度下進(jìn)行磁力攪拌30 min以達(dá)到吸附/解吸平衡。加入給定體積的H2O2溶液(質(zhì)量濃度為30%)啟動(dòng)反應(yīng)(計(jì)時(shí)開始)，在固定時(shí)間t取出水樣，用膜過濾，測(cè)過濾后的溶液在545 nm下的吸光度At。

酸性品紅的去除率：

w%=(1-At/A0)×100% 。

(1)

式中：A0為反應(yīng)前吸光度值；At為反應(yīng)tmin后吸光度值。

1.2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)測(cè)定

若反應(yīng)中，某反應(yīng)物A的消耗速率與反應(yīng)物A的物質(zhì)的量濃度一次方成正比，則為一級(jí)反應(yīng)。其微分速率方程為

(2)

積分后得到反應(yīng)的積分速率方程：

ln(CA,0/CA)=kAt。

(3)

如果水中染料的催化降解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，則其反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式為一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

ln(A0/At)=kAt。

(4)

式中，kA為反應(yīng)物A的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度的過氧化氫對(duì)酸性品紅降解的影響

在pH 7.0±0.1時(shí)，控制酸性品紅質(zhì)量濃度為20 mg·L-1，F(xiàn)eVO4用量為0.5 g·L-1，反應(yīng)溫度25 ℃，不同濃度的H2O2對(duì)酸性品紅降解的影響如圖1。酸性品紅降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖2。

含0.5 g·L-1FeVO4溶液中酸性品紅的降解率隨著H2O2濃度的增加先增加后降低。反應(yīng)1 h后，4.5 、9.1 、13.6、18.2 mmol·L-1的H2O2濃度分別對(duì)應(yīng)51.3%、61.2%、77.7%和72.8%的酸性品紅去除率，對(duì)應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.010、0.014、0.023和0.019 min-1。FeVO4催化劑和H2O2的反應(yīng)如式(5)-(9)所示[10-12]。H2O2可以同時(shí)與鐵物質(zhì)(≡FeⅢ/FeⅡ)和釩酸鹽物質(zhì)(≡VⅤ/VⅣ)反應(yīng)生成·OOH和·OH。增加H2O2濃度將有利于通過上述兩種途徑或更多途徑來提高·OH的形成速率。但是，過量的H2O2也會(huì)消耗·OH(反應(yīng)(9))。因此，選擇H2O2的初始濃度是13.6 mmol·L-1。

圖1 不同濃度H2O2對(duì)酸性品紅降解的影響

圖2 擬合的酸性品紅降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線

≡FeⅢ+ H2O2→≡FeⅡ+ ·OOH + H+

(5)

≡FeⅡ+ H2O2→≡FeⅢ+ ·OH + OH-

(6)

≡VⅤ+ H2O2→≡VⅣ+ ·OOH + H+

(7)

≡VⅣ+ H2O2→≡VⅤ+ ·OH + OH-

(8)

H2O2+ ·OH → HO2·+ H2O

(9)

2.2 FeVO4投加量對(duì)酸性品紅降解的影響

在pH 7.0±0.1時(shí)，控制酸性品紅質(zhì)量濃度為20 mg·L-1，H2O2用量濃度為13.6 mmol·L-1，反應(yīng)溫度25 ℃，F(xiàn)eVO4投加量對(duì)酸性品紅降解的影響如圖3。酸性品紅降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖4。

圖3 FeVO4投加量對(duì)酸性品紅降解的影響

圖4 酸性品紅降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

酸性品紅的降解率隨著FeVO4投加量的增加而增加。反應(yīng)1 h后，0.10、0.25、0.50、0.75和1.00 g·L-1的FeVO4投加量分別對(duì)應(yīng)于15.89%、37.8%、77.7%、90.1%和94.5%的酸性品紅去除率，對(duì)應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.002、0.008、0.023、0.037和0.046 min-1。這說明，高濃度的催化劑投加量有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑投加量的增加不僅在反應(yīng)體系中引入了更多的催化活性中心[13]，而且提高了FeVO4與染料分子之間的接觸面積，使其能夠吸附更多的染料分子，加強(qiáng)了FeVO4對(duì)染料降解反應(yīng)的促進(jìn)作用。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)酸性品紅降解的影響

在pH 7.0±0.1時(shí)，控制酸性品紅質(zhì)量濃度為20 mg·L-1，F(xiàn)eVO4用量為0.5 g·L-1，H2O2用量濃度為13.6 mmol·L-1，設(shè)定反應(yīng)溫度為15、25、30、40和45 ℃ 5個(gè)梯度，考察酸性品紅的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。

溫度越高，酸性品紅降解得越快。15 ℃時(shí)，降解曲線還比較平緩，這時(shí)品紅的殘留量比較大，去除率不高。隨著溫度的增加，殘留量降低越來越快，當(dāng)溫度達(dá)到45 ℃時(shí)，酸性品紅在45 min時(shí)的殘留量已經(jīng)達(dá)到零，即去除率達(dá)到100%。這表明，溫度對(duì)提高反應(yīng)速率有顯著影響，溫度的提高不僅給反應(yīng)提供了熱量，促使了自由基生成的反應(yīng)；同時(shí)又提供了催化劑適宜的反應(yīng)溫度，當(dāng)溫度過低時(shí)，催化劑活性不高，因而反應(yīng)速率不高，提高溫度使催化劑的活性大幅提高，直接導(dǎo)致反應(yīng)速率加快。因此，提高反應(yīng)溫度可以提高催化劑的活性。

圖5 不同溫度對(duì)酸性品紅降解的影響

為了進(jìn)一步說明反應(yīng)速率隨溫度的變化程度，可以對(duì)反應(yīng)活化能Ea進(jìn)行計(jì)算。Arrhenius方程為

k= Aexp (-Ea/RT) 。

(10)

式中：A為指前因子或頻率因子；Ea為反應(yīng)活化能，單位為kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，其值為8.314 J·(K·mol)-1；T為溫度，單位為K。

對(duì)方程式(10)中的等式兩邊取對(duì)數(shù)，可得

lnk= lnA-Ea/RT 。

(11)

以lnk對(duì)1/T作圖，從直線的斜率和截距可以求出該反應(yīng)條件下的Ea。

運(yùn)用一元線性回歸方程對(duì)圖5中酸性品紅的部分降解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，如圖6，所得到的一級(jí)回歸方程的速率常數(shù)k見表1。

圖6 不同溫度下酸性品紅的降解動(dòng)力學(xué)曲線

表1 不同溫度下酸性品紅脫色降解的反應(yīng)速率常數(shù)

依據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，lnk對(duì)1/T線性擬合后得到圖7。直線方程為y = -7246x + 20.49，相關(guān)系數(shù)R = 0.998，計(jì)算得Ea = 60.24 kJ·mol-1。FeVO4降解酸性品紅的Ea較大，說明這個(gè)反應(yīng)對(duì)溫度較為敏感，升溫會(huì)提高反應(yīng)速率。有報(bào)道顯示，通常在Ea > 100 kJ·mol-1時(shí)，化學(xué)反應(yīng)需要適當(dāng)加熱才能進(jìn)行[14-15]。FeVO4降解酸性品紅的Ea小于100 kJ·mol-1。因此，可以認(rèn)為FeVO4降解酸性品紅的反應(yīng)能夠在室溫下進(jìn)行。

圖7 ln{k}～{1/T}關(guān)系

3 結(jié) 論

(1) FeVO4- H2O2體系中，酸性品紅發(fā)生降解主要是由·OH引發(fā)的。

(2)本實(shí)驗(yàn)條件下的FeVO4-H2O2體系(25 ℃)中，H2O2的初始濃度為13.6 mmol·L-1，溶液的pH=7.0±0.1，酸性品紅的初始濃度為20 mg·L-1，投加1.0 g·L-1的FeVO4時(shí)，反應(yīng)60 min酸性品紅的去除率達(dá)到94.5%。

(3)升高反應(yīng)溫度，有利于FeVO4-H2O2體系中酸性品紅的降解；計(jì)算得到反應(yīng)的活化能為60.24 kJ·mol-1。