李云豪，劉世權(quán)

（濟南大學 材料科學與工程學院，山東 濟南 250022）

隨著人們對衛(wèi)生水平要求的日益嚴格，抗菌材料越來越受到人們的關(guān)注?？咕牧鲜遣牧显谖⑸镱I域中應用的一種綠色環(huán)保型材料［1］。其中，無機抗菌材料因其毒性小、生物相容性好、化學及熱性能穩(wěn)定而具有好的應用前景。

無機抗菌材料按照抗菌機理不同，主要分為金屬離子摻雜型和光催化型抗菌材料［2］。許多實驗研究在基板上附著含銀的抗菌劑或摻雜銀的有機雜化物［3－5］。如吳蓓蓓等［6］以 AgNO3引入銀離子，使用直接浸漬法對Al2O3膜表面進行處理，制備了殺菌率為99.99%的載銀陶瓷。劉云穎等人［7］在80～140℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi)制備了含銀量為3%的載銀納米二氧化硅抗菌粉體，該材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌率幾乎達到100%。侯文生等人［8］制備了載銀鋅納米二氧化硅抗菌劑，其對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抗菌率達到96%以上。但由于銀的價格較為昂貴，不適合進行工業(yè)化生產(chǎn)，因此本課題擬引入鋅離子來達到抗菌的目的。

常用的薄膜制備方法有溶膠－凝膠法、噴霧熱解法、脈沖激光沉積法、分子束外延法、濕化學沉積法等［9］。其中，溶膠－凝膠法具有操作簡單、易于摻雜、基體與膜結(jié)合程度高、成本較低等。近年來，采用溶膠－凝膠法制備薄膜材料成為國內(nèi)外研究的一大熱點。李旭等人［10］采用溶膠－凝膠法制備了氧化鋅薄膜，并研究了退火溫度對氧化鋅薄膜表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)的影響。研究表明退火溫度對薄膜表面形貌有明顯的影響。隨著退火溫度從400℃升高到500℃，薄膜中的雜質(zhì)和溶劑不斷揮發(fā)，薄膜的形貌更加致密平整；當退火溫度從500℃升高到600℃的過程中，隨著溫度的不斷升高，晶粒不斷長大而導致薄膜表面厚度不均勻，凹凸不平，晶粒間隙變大。

本研究以TEOS為硅源，二水乙酸鋅為鋅源，乙醇胺為絡合劑，首先制備了含有鋅離子的溶膠液，再使用簡單的噴涂技術(shù)將溶膠噴涂至陶瓷釉面磚表面形成凝膠涂層，熱處理后得到氧化鋅蛐二氧化硅復合薄膜抗菌陶瓷。實驗研究了基體溫度、熱處理溫度、鋅離子濃度、抗菌時間對薄膜附著力、結(jié)構(gòu)、形貌及抗菌能力的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

無水乙醇（EtOH），分析純，天津市富宇精細化工有限公司；正硅酸四乙酯（TEOS），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氨水（NH3·H2O），分析純，天津市富宇精細化工有限公司；乙醇胺，分析純，天津市廣成化學試劑有限公司；二水乙酸鋅，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；瓊脂粉，北京索萊寶科技有限公司；酵母提取物，北京諾博萊德科技有限公司。

1.2 材料合成

1.2.1 陶瓷坯體的清洗

薄膜與陶瓷基體之間的結(jié)合力不僅受到薄膜自身性質(zhì)的影響，還受陶瓷基體表面潔凈程度的影響，若陶瓷基體表面有較多的灰塵及有機物則會影響溶液與陶瓷表面的黏附性能，進而出現(xiàn)薄膜開裂、脫落、厚度不均勻及耐磨性能不高的情況。因此為了防止這些情況的出現(xiàn)，在噴涂溶液之前需清洗陶瓷基體。具體步驟如下：

（1）將陶瓷基體放入盛有丙酮和水1∶1的密封樣品袋中；

（2）放入超聲清洗機中超聲15分鐘；

（3）用適量去污粉磨擦清洗表面，自來水沖洗干凈；

（4）蒸餾水沖洗陶瓷基體表面；

（5）用吹風機將清洗干凈的陶瓷基體吹干，密封在干凈燒杯中備用。

1.2.2 SiO2復合薄膜的制備

本實驗中采用溶膠－凝膠法制備SiO2－ZnO復合薄膜。在無水乙醇中加入蒸餾水，在氨水存在的條件下進行TEOS水解縮聚來制備溶膠，采用二水乙酸鋅引入鋅離子，并以乙醇胺當做鋅離子的絡合劑。

（1）將一定量的 EtOH、H2O、NH3·H2O 依次置于燒杯中混合攪拌2min。

（2）向燒杯中邊攪拌邊加入TEOS，攪拌反應1h。

（3）另取一燒杯，稱取二水乙酸鋅，加入EtOH，邊攪拌邊加入乙醇胺，待乙酸鋅全部溶解，將溶液定容，配制成含鋅離子的乙醇溶液。

（4）將乙酸鋅的乙醇溶液稀釋到所需濃度，取其中10ml加入到8.5ml的硅溶膠中，繼續(xù)攪拌反應2h。

（5）將清洗干凈的陶瓷基體放置在清潔平整的臺面上，利用噴涂機器在陶瓷表面進行溶液的噴涂工作，放置于濕潤陰涼處，靜置10min，以5℃蛐min速度升溫到一定溫度進行熱處理。

1.3 凝膠涂層的表征

采用美國FEI公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡（QUANTA-250－FEG）分析涂層的形貌和微結(jié)構(gòu)。利用默賽飛世爾公司的傅里葉紅外光譜儀（NicoletiS10）對涂層樣品進行漫反射紅外光譜分析表征。

1.4 抗菌性能檢測

本實驗采用日常生活中較為普遍存在的大腸桿菌作為檢測菌種，進行抗菌測試。首先制備LB液體培養(yǎng)基、LB固體培養(yǎng)基、PBS緩沖液，培養(yǎng)測試菌液。在潔凈無菌條件下將一定數(shù)量的菌液放于殺菌后的凝膠涂層表面，進行抗菌檢測。靜置一段時間后使用PBS緩沖溶液將凝膠涂層表面殘余的大腸桿菌沖洗到固體培養(yǎng)基上進行培養(yǎng)。觀察剩余大腸桿菌的生長情況，若大腸桿菌長勢較好，則說明樣品的抗菌性能不好，若培養(yǎng)基上基本沒有大腸桿菌則說明樣品抗菌效果良好［11］。

2 結(jié)果及討論

2.1 ZnO－SiO2復合薄膜的掃描電鏡分析

圖1顯示了不同熱處理溫度下SiO2薄膜的掃描電鏡圖片。從圖中可以看出，實驗得到由納米顆粒所組成的薄膜。所有的薄膜樣品都有連續(xù)的表面微觀結(jié)構(gòu)，無明顯裂紋存在。從圖1中可以觀察到，隨熱處理溫度的增加，薄膜的孔隙率相應的減小。熱處理溫度為400℃的薄膜雖然表面相有較多的納米顆粒，但其晶粒分布不均勻，部分粘連團聚在一起?？赡苁怯捎跓崽幚頊囟鹊蜁r，溶液中有機物揮發(fā)后，余下的物質(zhì)未充分反應，形成了孔隙較大、且分布不均勻、致密度低的薄膜［10，12，13］。隨著熱處理溫度的升高，薄膜的均勻性、致密度都有明顯的提高。500℃時，薄膜中顆粒及空隙的尺寸與分布較均勻。

圖1 熱處理溫度不同時所得ZnO－SiO2薄膜SEM的表面圖片

圖2 不同溫度陶瓷基體上制得的ZnO－SiO2薄膜的SEM的表面形貌

圖2為不同溫度陶瓷基體上制得的ZnO－SiO2薄膜的掃描電鏡圖片。如圖所示，隨著坯體溫度的升高，薄膜內(nèi)納米顆粒的尺寸不斷增大。坯體溫度為室溫時，納米顆粒尺寸較小且較均勻，隨著坯體溫度升至50℃，部分顆粒明顯長大，長勢不均勻，但大顆粒分布仍比較平均［14］。繼續(xù)增加坯體的溫度，薄膜結(jié)構(gòu)微觀上出現(xiàn)明顯的結(jié)塊現(xiàn)象。這是由于坯體溫度增加，溶液內(nèi)含有的醇揮發(fā)速度加快，反應物快速凝聚或團聚所致，宏觀上薄膜表面變得不光滑，出現(xiàn)顆粒感。因此，室溫下的陶瓷坯體有最好的鍍膜效果。

2.2 ZnO－SiO2薄膜的紅外光譜分析

圖3為鋅離子濃度為1.9mol蛐L時，分別在400℃、450℃和 500℃熱處理時制備的 ZnO－SiO2薄膜的紅外反射光譜。圖中最主要的光譜特征存在于以下兩個波段：1350～850cm-1和 500～400cm-1。在1050cm-1附近為Si－O－Si的不對稱拉伸振動，在波段為 500～400cm-1的峰值，來自 Si－O－Si的彎曲振動［15］。隨著溫度的逐漸升高，Si－O－Si的峰值都發(fā)生藍移現(xiàn)象，且1050cm-1附近對應 Si－O－Si鍵振動的吸收帶強度減弱，這是由于熱處理過程實質(zhì)是再結(jié)晶的過程，在此過程中可以消除內(nèi)應力，減少材料的缺陷產(chǎn)生，提高材料的質(zhì)量，但當溫度升高時易產(chǎn)生熱擴散等現(xiàn)象從而導致材料的結(jié)晶性能略有下降［16］。

圖4 為鋅離子濃度分別為 1.9mol蛐L、1.6mol蛐L及 1.3mol蛐L時，熱處理溫度為 500℃時制備的ZnO－SiO2薄膜所測得的紅外反射光譜。圖中最主要的吸收帶分別位于1350～850cm-1和 500～400 cm-1。其中，1066cm-1和439cm-1處的吸收帶隨鋅離子濃度增加而藍移；而鋅離子濃度為1.3mol蛐L時所得樣品在1066cm-1處有一吸收帶，對應Si－O－Si的不對稱拉伸振動；隨鋅離子濃度增加至1.6、1.9mol蛐L，此吸收帶顯著移動至1047cm-1和1043cm-1處。上述吸收帶的藍移現(xiàn)象表明薄膜的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)變得疏松，這主要是由于鋅離子可以斷開 Si－O－Si鍵［15，17］，導致網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)削弱，吸收帶向低頻低能量方向移動。

圖3 不同熱處理溫度下制得的ZnO－SiO2薄膜紅外反射光譜

圖4 Zn2＋濃度不同時制得的 ZnO－SiO2薄膜紅外反射圖譜

2.3 薄膜的殺菌性能測試

圖5 鋅離子濃度不同時所得薄膜接觸菌液后培養(yǎng)的菌落照片

圖5為鋅離子濃度不同時所制得的SiO2－ZnO復合薄膜與大腸桿菌接觸90min后的抗菌效果圖?？咕阅苁欠窳己靡耘c抗菌陶瓷接觸后剩余的大腸桿菌的數(shù)量來表示。若抗菌性能優(yōu)異，則固體培養(yǎng)基上的大腸桿菌的數(shù)量越少。從圖5可以看出來，加入鋅離子制備出的SiO2－ZnO復合薄膜較純二氧化硅薄膜對大腸桿菌有明顯增強的殺菌作用。并且隨著鋅離子用量的增加，復合薄膜的殺菌性能越好。這是因為隨著鋅離子的增加，大量的鋅離子與大腸桿菌的細胞膜接觸后，會調(diào)控與細胞膜有關(guān)的酶促反應，破壞鈣離子的吸收，改變細胞膜的通透性，從而達到殺菌的效果［11，18］。

圖6 SiO2－ZnO薄膜與大腸桿菌接觸不同時間的殺菌效果展示圖

圖6為鋅離子濃度為 1.9mol蛐L、熱處理溫度為500℃制備的SiO2－ZnO復合薄膜與菌液接觸不同時間的殺菌效果圖。從圖6中可以看出菌液與薄膜的接觸時間不同，對殺菌性能的影響很大。當接觸時間為90min時，與純二氧化硅薄膜（圖5a）相比，大腸桿菌的數(shù)量明顯減少。延長接觸時間至180min，可以明顯的看出表面皿中幾乎沒有培養(yǎng)出細菌，這說明大腸桿菌在被放入培養(yǎng)基中的時候就已經(jīng)幾乎被全部殺死?？梢?，接觸時間越長，SiO2－ZnO復合薄膜的殺菌效果越好。

3 結(jié)論

以含鋅離子復合溶膠制備了具有良好抗菌性能、含鋅的二氧化硅復合抗菌薄膜，將薄膜噴涂至潔凈陶瓷表面得到具有較好附著力的抗菌陶瓷。實驗研究表明隨鋅離子濃度的增加，樣品的抗菌能力逐漸增加；隨基體溫度的增加，薄膜的附著能力降低，耐磨性能下降；隨薄膜的熱處理溫度升高，薄膜附著能力、致密度增加；樣品的抗菌性能隨著時間的延長有顯著地提高。因此在最佳實驗條件下（室溫，鋅離子濃度 1.9mol蛐L，熱處理溫度 500℃，抗菌時間3h）得到了抗菌性能最好的陶瓷。