劉成寶 ， 李敏佳 ， 劉曉杰 ， 陳志剛

（1.蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州 215009）

超疏水材料是指材料表面與水的接觸角大于150°而滾動角小于10°的材料[1-2]。在自然界中，許多植物葉面、水禽羽毛都具有超疏水性，如蜻蜓翅膀[3]、水黽的腿[4]、荷葉[5]等（如圖1所示），其中最典型的就是“荷葉效應(yīng)”。這些動、植物的表面都含有特殊的幾何結(jié)構(gòu)，與水的接觸角達150°以上。以荷葉[6-8]為例，荷葉表面（如圖2所示）由許多平均直徑為5～9 μm的乳突構(gòu)成，水在該表面上的接觸角和滾動角分別為（161.0±2.7）°和2°。每個乳突是由平均直徑為（124.3±3.2）nm的納米結(jié)構(gòu)分支組成。這些納米結(jié)構(gòu)，尤其是微米乳突上的納米結(jié)構(gòu)，對超疏水性起到重要的作用。

圖1 蜻蜓翅膀（a）、水黽的腿部（b）、荷葉（c）

通過研究，人們不僅發(fā)現(xiàn)了許多自然界中存在的超疏水現(xiàn)象及其表面結(jié)構(gòu)，而且還可以通過多種方法人工合成超疏水表面。目前，制備超疏水表面的途徑有兩種[9]：（1）在具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)表面上修飾低表面能物質(zhì)；（2）在具有低表面能的物質(zhì)表面構(gòu)造微納米粗糙結(jié)構(gòu)。

近年來，以生物組織和結(jié)構(gòu)為仿生對象制備超疏水性表面材料已成為材料研究領(lǐng)域的熱點之一。江雷課題組是國內(nèi)最早涉及該領(lǐng)域的課題組，他們的主要制備方法有模板法、軟蝕刻法、靜電紡絲法等，目前其研究重點是超雙疏材料，即超疏水超疏油。筆者將從超疏水的基本原理、超疏水的制備方法及其應(yīng)用等方面對超疏水材料進行介紹。

圖2 荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)

1 超疏水的基本原理

固體表面的潤濕性主要由固體表面的化學(xué)組成和表面微觀結(jié)構(gòu)共同決定。固液的潤濕性，即親水與疏水性一般用液相和固相的接觸角θ來表示。當水滴停留在光滑的固體表面上時，水滴在其表面上所形成的形狀是由固體、液體和氣體三相接觸面的界面張力來決定的，其接觸角θ可以通過Young方程[10]來描述

式中γSA、γSL和γLA分別表示固-氣、固-液和液-氣三個界面的界面張力。此時，這三種表面張力相互作用處于平衡狀態(tài)。

但是Young方程是一個理想化的模型，只適用于理想光滑的固體表面。如果是具有一定粗糙度的固體表面，其表觀接觸角和本征接觸角存在一定的差值，固液實際接觸面積大于表觀接觸面積，液滴完全進入到表面粗糙結(jié)構(gòu)的空槽中，因此，必須考慮粗糙度對疏水性能的影響。目前，相關(guān)的基本理論研究較為成熟的有Wenzel模型[11]和Cassie模型[12]，示意圖如圖3所示。

圖3 Wenzel模型和Cassie模型示意圖[13]

1.1 Wenzel模型

Wenzel模型認為水滴與固體表面保持接觸，并滲入到表面凹槽中使得表面接觸面積增大，從而使得表觀幾何上觀察到的接觸面積要小于實際的固液接觸面積，此時的表觀接觸角大于本征接觸角

式中r是表面粗糙因子，即表面的實際面積與投影面積的比值，θw是粗糙表面的表觀接觸角。

由公式（2）可知，增加表面粗糙因子r的值可以使得原有的疏水性表面更加疏水。但是，Wenzel模型也有其局限性，它不適用于由不同類型化學(xué)物質(zhì)組成的固體表面的情況。

1.2 Cassie模型

Cassie模型認為水滴是懸浮在固體表面凹凸槽上，液滴落在由固-液和固-氣界面組成的復(fù)合相上。故其方程為

θ'是Cassie模型中的表觀接觸角，f1和f2分別為液體與固體表面和空氣接觸的比例，θ1和θ2分別為液體與固體表面和空氣的接觸角。

其中 f1+f2=1，θ2=180°，故（3）式可寫成

從上述模型可知，制備具有特殊結(jié)構(gòu)的表面可以提高表面的接觸角。Cassie模型認為液滴懸浮在固體表面凹凸槽上，不會滲入到表面形貌中。在Cassie模型中，液滴在表面通常是可滾動的。

Wenzel模型和Cassie模型為超疏水表面的制備提供了有力的理論基礎(chǔ)，雖然這兩個理論目前還存在一些爭議[14-15]，但已被人們廣為接受。

此外，上面三種情形中的接觸角所表征的均是水滴在水平面上的表現(xiàn)，而現(xiàn)實中更多的是斜面。水滴在斜面上的狀態(tài)可以用滾動角來表征，所謂滾動角是指液滴在固體表面開始滾動時的臨界表面傾斜角度α。若液滴開始滾動的傾斜角越小，表明此表面的超疏水性越好[16]。

綜上所述，固體與液體的相互浸潤性的好壞及其所表現(xiàn)出的親-疏水性是由接觸角和滾動角兩者共同表征的。接觸角越大、滾動角越小，說明材料表面的疏水性越強[17-19]。

2 超疏水材料的制備方法

2.1 模板法

模板法是以具有一定空穴結(jié)構(gòu)的基材為模板，將鑄膜液通過傾倒、澆鑄、旋涂等方式覆蓋在模板上，在一定條件下制備成膜的方法。該方法具有簡潔、有效、可大面積復(fù)制等優(yōu)點，在實際中有很好的應(yīng)用前景。

鄭建勇等[20]以碳酸鈣顆粒層為模板，通過熱壓、酸刻蝕將其制成聚合物超疏水表面。經(jīng)測試，其水滴靜態(tài)接觸角可達 152.7°，滾動角＜3°。

Liu等[21]以蠟燭煙灰為模板涂覆PDMS薄膜，煅燒后除去模板即可在玻璃基板上形成具有粗糙纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表面的超疏水玻璃纖維棉。經(jīng)檢測，該材料與水的接觸角達163°，并可用于優(yōu)化油水分離和空氣過濾，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

Ke等[22]以芋葉為母板，通過模板法構(gòu)建具有細微空腔的表面結(jié)構(gòu)，再通過浸漬涂覆法修飾改性，經(jīng)聚正十八烷基硅氧烷納米片改性修飾后，疏水性能顯著提高。

2.2 刻蝕法

刻蝕技術(shù)是指通過物理或化學(xué)的方法將目標物表面刻蝕成微粗糙形貌的過程，激光刻蝕、等離子刻蝕、化學(xué)刻蝕、光刻蝕是較為常用的幾種微刻蝕方法?？涛g法可以對表面結(jié)構(gòu)進行較為精確的操作和設(shè)計，從而調(diào)控表面的疏水性，但是成本較高且不宜大面積制備。

Qi等[23]采用金屬離子（如Cu2+、Ag+、Cr3+）輔助化學(xué)蝕刻法對鋅基板處理后得到粗糙結(jié)構(gòu)表面，通過氟硅烷改性后測得的水接觸角達（161±2）°。此外，他們還探究了不同金屬離子對表面形貌及疏水性能的影響，發(fā)現(xiàn)金屬離子的加入可以增強超疏水表面的強度和穩(wěn)定性。

Sung-Woon等[24]以SF6為等離子體源，用等離子體刻蝕法得到了微米級棒狀結(jié)構(gòu)的硅表面，再以C4F8為等離子體源，在具有微米級棒狀結(jié)構(gòu)的硅表面沉積一層碳氟膜，經(jīng)測試，與水的接觸角為165°。

2.3 相分離法

相分離法是在成膜過程中，通過控制條件，使體系產(chǎn)生兩相或多相，形成均一或非均一膜的成膜方式。這種方法實驗條件易調(diào)控，操作簡單，可制備均勻、大面積的超疏水薄膜，在實用方面有較大價值。

Liu等[25]將甲基丙烯酸丁酯（BMA）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）放在1，4-丁二醇（BDO）和N-甲基-吡咯烷酮（NMP）的混合液中進行原位聚合后，采用相分離法獲得了具有微納粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水多孔聚合物表面，其水接觸角達到159.5°，滾動角低于3.1°。

劉建峰等[26]以甲基丙烯酸丁酯（BMA）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）為單體，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑在玻璃基質(zhì)上進行熱聚合，從而在表面形成微/納米復(fù)合粗糙度結(jié)構(gòu)，其涂層的靜態(tài)水接觸角可達159.5°。

2.4 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是一種簡單、高效、廉價且不受基底形狀限制的制備粗糙結(jié)構(gòu)的有效方法。

鄧濤等[27]用化學(xué)氣相沉積法在硅晶片上制備排列致密的納米線結(jié)構(gòu)。他們將清洗過的硅片放置在電感耦合等離子體箱內(nèi)，一邊刻蝕一邊沉積得硅納米線，再用氟硅烷修飾，制成線寬約為100 nm的硅納米線表面結(jié)構(gòu)。

2.5 靜電紡絲法

靜電紡絲是近年來發(fā)展起來的一種制備微/納米級纖維的新工藝，它是將聚合物溶液或熔體置于高壓靜電場中，在電場庫侖力的作用下被拉伸形成噴射細流，細流落在基板上形成微/納米纖維膜。

江雷等[28]采用靜電紡絲技術(shù)構(gòu)筑粗糙表面，再使用廉價的低表面能物質(zhì)硅油在煅燒過程中進行同步修飾，制備出接觸角大于150°、滾動角小于5°的TiO2超疏水表面。

Huang等[29]用SiO2納米顆粒和硅酸溶液構(gòu)建涂層，通過改變SiO2納米顆粒和硅酸的比例調(diào)節(jié)涂層的粗糙程度，經(jīng)全氟辛基三氯硅烷改性后，其水接觸角達160°，滑動角小于10°，且該涂層具有高透光率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。但是，當該涂層表面的有機改性劑長時間接觸水時，其親水基團的翻轉(zhuǎn)會導(dǎo)致疏水穩(wěn)定性變差，增加了其在實際應(yīng)用的不確定性。

李芳等[30]以聚偏二氟乙烯（PVDF）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為原料，通過靜電紡絲法制備出具有空心微球結(jié)構(gòu)的超疏水材料，并且該材料具有超親油的性質(zhì)。經(jīng)測試，該材料與水的接觸角153.5°。

2.6 層層組裝法

層層組裝技術(shù)是指在靜電作用、氫鍵結(jié)合和配位鍵結(jié)合等的作用下通過層層沉積構(gòu)造膜層的技術(shù)。

寧波大學(xué)的張群兵、王軍等[31]用層層組裝法，以硅片為基底制備海膽狀TiO2超疏水表面。經(jīng)檢測，該表面的接觸角為151.2°，滾動角為4.5°。

Shang等[32]以聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）和聚4-苯乙烯磺酸鈉（PSS）為聚電解質(zhì)，采用層層自組裝法將玻璃依次浸漬在上述聚電解質(zhì)溶液中，再浸漬在聚苯乙烯改性SiO2粒子懸浮液中，最后用化學(xué)氣相沉積法在玻璃上沉積一層全氟辛烷制得高透明度超疏水多孔SiO2玻璃涂層，測得水接觸角大于150°，滾動角小于 10°。

2.7 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法是將化學(xué)活性高的化合物水解后得到的溶膠進行縮合反應(yīng)，并將生成的凝膠干燥以形成微/納米孔狀結(jié)構(gòu)，從而使其具有超疏水性的一種制備方法，但是存在制備工藝路線比較長、得到的表面結(jié)構(gòu)可控性差和有溶劑污染等缺點。

Sanjay等[33]用溶膠－凝膠法將甲基三乙氧基硅烷（MTES）和多孔硅薄膜在玻璃基底上制備成接觸角達160°的超疏水表面。研究表明，此種方法制備的超疏水薄膜具有透明、貼壁、熱穩(wěn)定性良好和抗潮濕特性。

Wei等[34]以鈦酸鉀和TEOS作為前驅(qū)體，采用溶膠－凝膠法制備了完美的鈦-硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合氣溶膠，經(jīng)三甲基氯硅烷改性處理后獲得的氣凝膠樣品的水接觸角達到（145±5）°。

鄭燕升等[35]利用PTFE與由環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改性的SiO2溶膠雜化后，在玻璃上涂膜形成了接觸角高達156°的超疏水涂層。

2.8 電化學(xué)沉積法

Su等[36]采用電沉積法在銅基底上沉積一層鎳，再經(jīng)過氟硅烷改性即可得到接觸角為162°的超疏水表面。該材料能夠在4.8 kPa的負載壓力下于800目的碳化硅（SiC）砂紙上移動1 m而保持超疏水性，表明此表面具有極好的顯微硬度和機械耐磨性。

Ding等[37]用電化學(xué)沉積法在導(dǎo)電玻璃（ITO）表面電沉積上一層微/納米結(jié)構(gòu)氧化亞銅（Cu2O）膜，與水接觸角高達170°左右，達到了超疏水效果，并且通過調(diào)控電沉積時間可以得到不同微觀形貌的Cu2O薄膜。

Xu等[38]在聚芘和SiO2的混合物薄膜上進行十三氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）的電化學(xué)沉積，制備了花瓣狀微納分層結(jié)構(gòu)的超疏水復(fù)合物涂層，該涂層高度透明、熱和機械穩(wěn)定性優(yōu)異，其靜態(tài)水接觸角高達（163±1）°，滾動角低于 2°。

Huang等[39]將納米ZnO加入到0.01 mol·L-1硬脂酸乙醇溶液、異丙醇和丁醇的混合液中進行功能化處理，在鋁合金基板上制備了超疏水ZnO薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，該表面的粗糙度和水接觸角等均隨著沉積溫度的升高而逐漸增大，50℃時獲得的薄膜具有優(yōu)異的超疏水性能，其水接觸角達到（155±3）°。

2.9 溶液沉浸法

Li等[40]先將鋁合金板浸漬在硝酸鑭水溶液中進行熱處理，在表面形成類似于銀杏葉狀的納米結(jié)構(gòu)，然后用十二氟庚丙基三甲氧基硅烷對超親水的鋁合金表面改性，水接觸角到達到160°，且該超疏水表面具有較強的熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性、耐磨損等優(yōu)點。

姚建年等[41]通過溶液浸泡法制備超疏水材料，先將表面光滑的銅片放在特定[Ag（NH3）2]OH溶液中浸泡6 h，即可在銅片表面出現(xiàn)類似于玫瑰花花瓣的結(jié)構(gòu)，其接觸角達到了156°。

2.10 其他方法

Yang等[42]采用微乳液法制備形成微米級的乳液，然后置于玻璃板上加熱干燥，在干燥揮發(fā)過程中形成多孔的粗糙結(jié)構(gòu)薄膜，再用辛基三甲氧基硅烷進行修飾，制得類似蜂巢狀的超疏水薄膜，接觸角為156.3°，該方法簡單、快速、經(jīng)濟。此外，受植物葉片表面微觀結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，Liu等[43]研究人員通過一步陽極氧化法，在鋁合金上制備了具有170°左右的高接觸角和滾動角約為6°的超疏水表面。

3 超疏水材料的應(yīng)用

超疏水材料具有自清潔、耐玷污等特性，因此，可以對超疏水材料進行開發(fā)和應(yīng)用，使其在航天軍工、農(nóng)業(yè)、管道無損運輸、房屋建筑，以及各種露天環(huán)境下工作的設(shè)備的防水、防冰等領(lǐng)域有廣闊的前景。

3.1 超疏水材料在織物及過濾材料方面的應(yīng)用

采用靜電紡絲法或?qū)Σ牧媳砻孢M行處理后可制得具有超疏水性的各種微納米結(jié)構(gòu)纖維，從而獲得抗污染的超疏水織物。這類材料可用于制造防水薄膜、疏水濾膜等，或者使織物因疏水性能而具有防水、防污染、防灰塵等新功能。如Xue等[44]用氫氧化鈉刻蝕聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）纖維織物制得耐洗、耐摩擦的超疏水纖維織物涂層。

3.2 超疏水材料在建筑涂料方面的應(yīng)用

超疏水材料因其獨特的疏水性，在防水、防雪和耐沾污等方面均有廣泛的應(yīng)用前景。目前，超疏水表面材料在建筑防污染方面的產(chǎn)品主要是涂層及防護液等，如吉海燕、陳剛等[45]采用蝕刻法處理玻璃也制備了超疏水玻璃表面。Yang等[46]采用很簡單的研磨方法制備十二硫醇改性ZnO/PDMS復(fù)合物，制得了水接觸角為159.5°，滾動角為8.3°的復(fù)合涂層，并在-10℃和-5℃下表現(xiàn)出非常好的抗冰性，在工程材料的抗冰方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力，如航空飛機、電線等。

3.3 超疏水材料在防霧、自清潔方面的應(yīng)用

空氣中水蒸氣液化形成水霧覆蓋在玻璃等透明材料表面后會導(dǎo)致這些材料的能見度降低[47]。一些仿生超疏水表面等有效減少水汽的凝結(jié)，從而達到一定的防霧、自清潔效果。Shang等[48]采用覆盆子狀的聚苯乙烯和SiO2微粒在載玻片上進行交替沉積自組裝后，通過高溫煅燒處理獲得高度透明的多孔SiO2涂層，最后，通過化學(xué)氣相沉積獲得了超疏水透明涂層，其水接觸角達到（159±2）°。該涂層可提高水霧的蒸發(fā)速率，具有優(yōu)異的防霧性能。

3.4 超疏水表面材料在金屬防腐方面的應(yīng)用

超疏水材料具有耐腐蝕的性質(zhì)，因為固體與液體之間會產(chǎn)生一層空氣膜，使得具有腐蝕性的離子很難接觸到材料的表面[49-50]。

許多人在這方面做了研究，如郭海峰等[51]用有機硅氧烷等混合液在天然氣管道內(nèi)表面噴涂，以制備超疏水膜進一步達到提高管道的耐腐蝕性能。盧思等課題小組[51]把無序碳納米管粘接在基材鋁板表面以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)表面，然后用聚四氟乙烯修飾該復(fù)合表面上以形成一層超疏水PTFE膜。

3.5 超疏水表面材料在其他方面的應(yīng)用

Mobina等[52]用甲醇和納米SiO2共同改性三單體共聚物，所得復(fù)合超疏水涂層的水接觸角大于150°，可有望應(yīng)用于生物醫(yī)用材料表面。

Wang等[53]將鋁合金、硅板、聚丙烯等基板在鹽酸多巴胺-鹽酸的緩沖液中沉浸一段時間后，轉(zhuǎn)移到不同濃度的銀氨溶液中，再逐滴加入甲醛溶液，最后將基板浸入到乙醇和十二烷基硫醇的混合液中改性，制得超疏水銀基板，其水接觸角高達 170°。

4 結(jié)語

超疏水材料的應(yīng)用范圍相當廣泛，在各個方面已有一定的發(fā)展，其應(yīng)用前景非常廣闊。然而由于受目前技術(shù)及開發(fā)成本等限制，實際產(chǎn)業(yè)化及商品化的還不多[54-55]。首先，從理論角度考慮，超疏水表面結(jié)構(gòu)的幾何形貌、尺寸大小、官能團影響等研究還有待于繼續(xù)深入。其次，在制備過程中，用到的低表面能物質(zhì)都比較昂貴，多為含氟或硅烷化合物。最后，在技術(shù)方面，主要是表面涂層的耐用性及耐老化問題，許多超疏水結(jié)構(gòu)因不牢固，較易被破壞而喪失超疏水性。因此，在材料的選擇、制備工藝及后處理上，還需進一步深入研究解決。如何使性能降低或被破壞后的超疏水表面自動恢復(fù)或重新生成超疏水表面的研究將是此領(lǐng)域的重要研究方向。