熊 鋼 楊子海 何金龍 李富元 蔣吉強(qiáng) 胡天友 李小云 楊超越

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油西南油氣田公司川中油氣礦3.中國石油西南油氣田公司川中油氣礦龍崗天然氣凈化廠 4.中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠

位阻胺是氨基上的氫原子被體積較大的烷基或其他基團(tuán)取代后形成的新型有機(jī)胺類。國外多家公司對位阻胺進(jìn)行了研究，推出了位阻胺系列專有脫硫配方溶劑[1-9]。國內(nèi)也對位阻胺進(jìn)行了研究[10-13]，中國石油西南油氣田公司天然氣研究院進(jìn)行了位阻胺合成和室內(nèi)脫硫性能評價，形成了位阻胺選擇性脫硫配方溶劑，并在處理量1×104m3/d的裝置上進(jìn)行了中間放大試驗(yàn)[14]。在此基礎(chǔ)上，在中國石油西南油氣田公司川中油氣礦龍崗天然氣凈化廠（以下簡稱龍崗凈化廠）進(jìn)行了位阻胺選擇性脫硫配方溶劑的工業(yè)應(yīng)用，取得了較好的效果。

1 位阻胺選擇性脫硫配方溶劑及工業(yè)應(yīng)用裝置簡介

1.1 位阻胺選擇性脫硫配方溶劑簡介

位阻胺選擇性脫硫配方溶劑主要由位阻胺以及其他適量添加劑組成。其特點(diǎn)是與MDEA相比，進(jìn)一步改善了溶液的選擇性脫硫性能，提高了溶液在低壓下對H2S的脫除率，溶劑循環(huán)量更低。該脫硫溶劑主要用于對硫磺回收加氫尾氣中H2S進(jìn)行深度脫除。

1.2 工業(yè)應(yīng)用裝置簡介

龍崗凈化廠共有兩列天然氣凈化裝置，每列裝置的天然氣處理能力為600×104m3/d，裝置操作彈性為50%～100%。每列裝置主要包括原料氣過濾分離裝置、脫硫裝置、脫水裝置、硫磺回收裝置、尾氣處理裝置和酸水汽提裝置，其中硫磺回收裝置規(guī)模為7×104t/a硫磺，采用二級克勞斯工藝。尾氣處理裝置采用加氫還原吸收工藝，由加氫還原、胺溶劑吸收和脫硫溶劑再生3部分組成，裝置處理能力與硫回收裝置配套。尾氣處理裝置脫硫溶劑原設(shè)計(jì)采用常規(guī)MDEA水溶液，出尾氣吸收塔氣體中H2S含量設(shè)計(jì)值為350 mg/m3，排放煙氣中SO2濃度設(shè)計(jì)值小于960 mg/m3。

2 脫硫溶劑更換前對加氫尾氣脫硫裝置的考核

在更換為位阻胺選擇性脫硫配方溶劑前，為了便于比較，對裝置原用的常規(guī)MDEA脫硫溶劑的性能進(jìn)行了考核（表1）?？己似陂g，進(jìn)尾氣脫硫吸收塔的尾氣量為（11 100～11 500） m3/h；尾氣中H2S含量介于1.57%～2.42%，CO2含量介于33.78%～37.87%；吸收壓力介于5～10 kPa。從表1可以看出，采用MDEA水溶液對加氫尾氣進(jìn)行脫硫時，只有在較大的溶液循環(huán)量下才能達(dá)到較好的脫硫效果。說明MDEA在低壓下對H2S的脫除效果較差，不利于排放尾氣中SO2濃度的降低。

表1 更換為位阻胺選擇性脫硫配方溶劑前對裝置原用的MDEA脫硫溶劑性能考核數(shù)據(jù)表

3 位阻胺選擇性脫硫配方溶劑更換效果

對脫硫溶液吸收效果的影響因素主要有吸收塔板數(shù)、貧液入塔溫度、再生塔頂溫度和溶液循環(huán)量等。將龍崗凈化廠硫磺回收加氫尾氣脫硫裝置原用的常規(guī)MDEA脫硫溶劑更換為位阻胺選擇性脫硫配方溶劑后，在不影響裝置正常生產(chǎn)的情況下，對溶劑在不同貧液入塔溫度、不同吸收塔板數(shù)、不同溶液循環(huán)量和不同再生塔頂溫度條件下的吸收性能進(jìn)行了考察?？疾炱陂g，進(jìn)尾氣脫硫吸收塔的尾氣量為（11 200～11 500） m3/h；尾氣中H2S含量介于1.60%～2.50%，CO2含量介于33.50%～37.80%；吸收壓力介于5～10 kPa。

3.1 不同吸收塔板數(shù)下的吸收性能

龍崗凈化廠硫磺回收加氫尾氣脫硫裝置吸收塔分別在第10塊、第12塊和第13塊吸收塔板處各設(shè)有一個貧液入口。不同吸收塔板數(shù)的考察主要是通過開關(guān)各個貧液入口處的閥門來實(shí)現(xiàn)的。例如考察10塊吸收塔板下的吸收效果時，打開第10塊吸收塔板處貧液入口的閥門，然后關(guān)閉其余兩處貧液入口閥門。在溶液循環(huán)量為80 m3/h時，對位阻胺選擇性脫硫配方溶劑在不同吸收塔板數(shù)下的吸收性能進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 不同吸收塔板數(shù)下凈化尾氣中H2S含量圖

圖2 不同吸收塔板數(shù)下的CO2共吸收率圖

從圖1可知，隨著吸收塔板數(shù)增加，凈化尾氣中H2S含量明顯降低。當(dāng)吸收塔板數(shù)為10塊時，凈化尾氣中H2S含量達(dá)到53.4 mg/m3；吸收塔板數(shù)升到12塊時，凈化尾氣中H2S含量降至30.07 mg/m3；而吸收塔板數(shù)升到13塊時，凈化尾氣中H2S含量進(jìn)一步降低至24.78 mg/m3。這表明吸收塔板數(shù)的增加，會增加傳質(zhì)面積，使得氣液接觸時間變長，從而使溶液的吸收效果得到明顯的改善。當(dāng)然，吸收塔板數(shù)也不宜過高，過高的吸收塔板數(shù)會使CO2的共吸收率增加（圖2），使溶劑的選擇性脫硫性能變差。為了使位阻胺選擇性脫硫配方溶劑既保持較高的H2S凈化度，又具有較好的選吸能力，采用12塊吸收塔板較為合適。

3.2 不同貧液溫度下的吸收性能

在吸收塔板數(shù)10塊、溶液循環(huán)量80 m3/h的條件下，考察了貧液溫度變化對溶劑吸收性能的影響效果（圖3、4）。由圖3可知，對H2S來說，貧液溫度升高，凈化尾氣中H2S的含量升高，說明較低的貧液溫度有利于H2S的脫除。這主要是因?yàn)槿芤号cH2S的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，當(dāng)貧液溫度較高時，它會增加其向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的程度，從而增加了凈化尾氣中的H2S含量，尤其是在低壓下貧液溫度對H2S的吸收影響較高壓下更為明顯。圖4反映出隨著貧液溫度升高，溶液對CO2的共吸收率逐漸升高，說明增加貧液溫度會使溶液的選擇性脫硫性能變差。為了使位阻胺選擇性脫硫配方溶劑既對H2S具有良好的脫除效果，又能保持較好的選吸能力，同時考慮到投資成本和操作費(fèi)用，入吸收塔的貧液溫度控制在35～38 ℃較為合適。

圖3 不同貧液溫度下凈化尾氣中H2S含量圖

圖4 不同貧液溫度下的CO2共吸收率圖

3.3 不同再生塔頂溫度下的吸收性能

圖5 不同再生塔頂溫度下凈化尾氣中H2S含量圖

在吸收塔板數(shù)12塊、溶液循環(huán)量為80 m3/h時，對位阻胺選擇性脫硫配方溶劑吸收性能隨再生塔頂溫度的變化情況進(jìn)行了考察（圖5）。從圖5可以看出，隨著再生塔頂溫度的升高，凈化尾氣中H2S含量下降。當(dāng)再生塔頂溫度由105.67 ℃升至110.09 ℃時，凈化尾氣中H2S含量由36.83 mg/m3降至25.89 mg/m3，降幅為29.7%。根據(jù)考察結(jié)果，將再生塔頂溫度控制在110 ℃左右較為合適（文章所列數(shù)據(jù)，除特別說明外均在108～110 ℃的再生塔頂溫度下取得）。

3.4 不同溶液循環(huán)量下位阻胺選擇性脫硫配方溶劑的吸收效果

在吸收塔板數(shù)10塊、貧液溫度為38～40 ℃時，考察了位阻胺選擇性脫硫配方溶劑在不同溶液循環(huán)量下的吸收性能（表2）。從表2可以看出，隨著溶液循環(huán)量的下降，凈化尾氣中H2S含量逐漸升高。在10塊吸收塔板和考察期間的氣質(zhì)條件下，使凈化尾氣中H2S含量達(dá)到30 mg/m3，溶液循環(huán)量控制在90 m3/h左右較為合適。對比表1可知，位阻胺選擇性脫硫配方溶劑對尾氣中H2S的脫除性能明顯優(yōu)于MDEA，在溶液循環(huán)量相同時，其凈化尾氣中的H2S含量比MDEA降低了58.45%，有利于減少排放尾氣中的SO2濃度；位阻胺選擇性脫硫配方溶劑的溶液循環(huán)量在85.4 m3/h時，其凈化尾氣中H2S含量為46.61 mg/m3，與MDEA溶液循環(huán)量在95.2 m3/h時凈化尾氣中H2S含量（49.19 mg/m3）大致相當(dāng)。這說明位阻胺選擇性脫硫配方溶劑與MDEA相比，在凈化尾氣中H2S含量相當(dāng)時，可降低溶液循環(huán)量和再生蒸汽用量。

表2 不同溶液循環(huán)量下位阻胺選擇性脫硫配方溶劑的吸收效果表

3.5 位阻胺選擇性脫硫配方溶劑與裝置原用的MDEA溶劑選擇性比較

在吸收塔板數(shù)10塊、溶液循環(huán)量95.2 m3/h的條件下，分別考察了位阻胺選擇性脫硫配方溶劑和MDEA溶劑對CO2的共吸收率（圖6）。從圖6可以看出，位阻胺選擇性脫硫配方溶劑對CO2的共吸收率為12.96%，而MDEA溶劑對CO2的共吸收率為19.46%，降低了6.5%，說明位阻胺選擇性脫硫配方溶劑的選擇性脫硫性能要優(yōu)于MDEA脫硫溶劑。這不僅有利于降低溶液循環(huán)量和再生能耗，也有利于提高再生酸氣H2S濃度，對于確保硫磺回收裝置的穩(wěn)定運(yùn)行、提高硫的收率、減少排放尾氣中的SO2含量、保護(hù)環(huán)境都具有重要的意義。

圖6 位阻胺選擇性脫硫配方溶劑與MDEA的CO2共吸收率圖

4 工業(yè)應(yīng)用1年后的性能考核

4.1 位阻胺選擇性脫硫配方溶劑吸收和再生性能考核結(jié)果

在貧液溫度為38～40 ℃、溶液循環(huán)量為80 m3/h的條件下，對位阻胺選擇性脫硫配方溶劑的吸收和再生性能進(jìn)行了考核（表3、4）。從表3、4可以看出，位阻胺選擇性脫硫配方溶劑在工業(yè)應(yīng)用期間，不論是采用10塊吸收塔板，或是12塊吸收塔板，凈化尾氣中H2S含量均小于30 mg/m3。對CO2共吸收率來說，也未出現(xiàn)明顯升高的現(xiàn)象。這說明該溶劑在經(jīng)過較長時間的運(yùn)行后仍能保持良好的脫硫效果和選擇性。對溶液的再生性能來說，再生后貧液中H2S和CO2含量均小于0.12 g/L，其再生性能良好，能夠滿足溶液吸收對再生貧液質(zhì)量的要求。

表3 位阻胺選擇性脫硫配方溶劑使用1年后脫硫脫碳性能考核數(shù)據(jù)表

表4 位阻胺選擇性脫硫配方溶劑使用一年后脫硫脫碳性能考核數(shù)據(jù)表

4.2 溶液中熱穩(wěn)定性鹽的變化情況

在脫硫過程中，進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的氧或其他雜質(zhì)會使醇胺降解生成不能再生的鹽，稱為熱穩(wěn)定性鹽。脫硫系統(tǒng)常見的熱穩(wěn)定性鹽有甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽等[15]。位阻胺選擇性脫硫配方溶劑使用1年后溶液中熱穩(wěn)定鹽陰離子含量分析結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，經(jīng)過1年時間的使用，溶液中的熱穩(wěn)定性鹽含量均在控制指標(biāo)范圍內(nèi)。表明該位阻胺選擇性脫硫配方溶劑在使用過程中具有較強(qiáng)的抗降解變質(zhì)能力。

表5 使用1年后溶液中熱穩(wěn)定鹽陰離子含量分析結(jié)果表

5 結(jié)論

首次在國內(nèi)天然氣凈化廠硫磺回收尾氣處理裝置上進(jìn)行了位阻胺選擇性脫硫配方溶劑的工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果表明：該脫硫溶劑可使凈化尾氣中H2S含量小于30 mg/m3；與裝置原用的常規(guī)MDEA相比，凈化尾氣中H2S含量降低58.45%，對CO2的共吸收率降低6.5%；溶劑再生性能良好，并具有較強(qiáng)的抗降解變質(zhì)能力。