宋 彬 李 靜 高曉根

1. 中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2. 中國(guó)石油西南油氣田公司川中油氣礦

0 引言

我國(guó)擁有豐富的天然氣資源[1]，常規(guī)天然氣地質(zhì)資源量達(dá)到52×1012m3，但其中三分之一以上為含硫天然氣[2]。含硫天然氣是國(guó)內(nèi)天然氣生產(chǎn)構(gòu)成中極其重要的組成部分，長(zhǎng)期占有較高的市場(chǎng)份額[3]。四川盆地含硫氣井分布廣，每年產(chǎn)生大量的含硫氣田水，中國(guó)石油西南油氣田公司2017年氣田水量超過(guò)180×104m3，其中50%以上為含硫氣田水。

作為含硫氣田開采的伴生產(chǎn)物，含硫氣田水尤其是含硫閃蒸氣體的安全有效處置將對(duì)氣田生產(chǎn)有著重要的意義。含硫氣田水閃蒸氣曾通過(guò)自然擴(kuò)散和有組織方式直接排放，隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格和處理技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)基本實(shí)現(xiàn)了密閉儲(chǔ)存、處理，處理方式包括焚燒和物理化學(xué)處理等。然而近年來(lái)采用的新技術(shù)、新工藝的技術(shù)特點(diǎn)、適用范圍、現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果等問(wèn)題一直困擾著現(xiàn)場(chǎng)管理和生產(chǎn)人員。為此，針對(duì)含硫氣田水閃蒸氣的來(lái)源、組成、排放特點(diǎn)及其控制工藝展開了分析，結(jié)合具體案例進(jìn)行了技術(shù)、經(jīng)濟(jì)對(duì)比，對(duì)當(dāng)前含硫氣田水閃蒸氣處理技術(shù)的工藝原理、技術(shù)路線、適應(yīng)性和未來(lái)技術(shù)的發(fā)展方向等進(jìn)行了初步分析和探討。

1 含硫氣田水閃蒸氣的來(lái)源、特點(diǎn)及排放控制目標(biāo)

在含硫氣田的開采過(guò)程中，井口采出的高壓含硫天然氣經(jīng)氣液分離得到的含硫氣田水先存儲(chǔ)于站內(nèi)的氣田水罐，再拉運(yùn)或轉(zhuǎn)輸至回注站或處理站，典型流程如圖1所示。

圖1 川渝典型含硫氣田水處理系統(tǒng)圖

含硫氣田水從高壓分離器到達(dá)接近常壓的氣田水罐以及輸送到達(dá)新的罐或池中，由于液面飽和蒸氣壓下降，會(huì)閃蒸出一部分溶解在氣田水中的H2S、CO2、烴類及有機(jī)硫等氣體[4]，合稱為閃蒸氣，該氣體具有易燃、易爆、有毒及具有惡臭氣味等特征，若不進(jìn)行處理，不僅會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成污染，還會(huì)影響站場(chǎng)員工和周邊民眾的健康，甚至威脅人身安全。由于氣田水罐的非連續(xù)進(jìn)水及不定期轉(zhuǎn)水，含硫氣田水閃蒸氣具有以下特點(diǎn)：

1）閃蒸氣中的H2S為主要惡臭因素，其含量可到達(dá)其他惡臭物質(zhì)的百倍甚至千倍量級(jí)以上。

2）閃蒸氣中的H2S有高濃度、低流量、低潛硫量的特點(diǎn)，H2S的質(zhì)量濃度可高達(dá)300 g/m3，潛硫量則大多在30 kg/d以下。

3）氣田水閃蒸氣中的H2S濃度和流量波動(dòng)變化，分離器排水時(shí)存在瞬時(shí)H2S高濃度和較高流量，排水結(jié)束一段時(shí)間后維持穩(wěn)定。

4）閃蒸氣的壓力波動(dòng)變化，分離器排水時(shí)壓力最大（略高于常壓），排水結(jié)束后逐漸趨于穩(wěn)定，氣田水罐向外轉(zhuǎn)水時(shí)壓力逐漸下降，直至負(fù)壓（和轉(zhuǎn)水速度有關(guān)），轉(zhuǎn)水結(jié)束后壓力逐漸恢復(fù)。

5）由于氣田水罐轉(zhuǎn)水形成負(fù)壓倒吸進(jìn)入空氣，因此，排水結(jié)束后的一段時(shí)間內(nèi)閃蒸氣中可能含有氧氣。

含硫氣田水閃蒸氣的排放首先應(yīng)滿足中華人民共和國(guó)國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ 2.1—2007《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分 化學(xué)有害因素》[5]中對(duì)H2S排放的規(guī)定，雖然站場(chǎng)周邊H2S的質(zhì)量濃度并未達(dá)到職業(yè)接觸限值10 mg/m3，由于H2S的嗅閾值較低（2.3×10－3mg/m3），即使極少量的H2S氣體進(jìn)入大氣環(huán)境，也能被感覺(jué)到惡臭，聞到惡臭氣味時(shí)H2S濃度可能低于職業(yè)接觸限值[6]，因此，含硫氣田水閃蒸氣的排放應(yīng)主要考慮惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的限制。發(fā)達(dá)國(guó)家從20 世紀(jì)50年代開始重視對(duì)惡臭氣體污染的研究，并制定了惡臭氣體的測(cè)定、評(píng)價(jià)和控制等一系列法規(guī)。我國(guó)于1993年頒布了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[7]，制定了H2S等惡臭污染物的排放濃度限值。GB/T 14554—1993中對(duì)沒(méi)有排氣筒或排氣筒高度低于15 m 的排放源視為H2S無(wú)組織排放，廠界質(zhì)量濃度值指標(biāo)應(yīng)滿足表1要求。

表1 惡臭排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)H2S無(wú)組織排放的要求表 mg/m3

而對(duì)于H2S有組織排放，則應(yīng)滿足表2的要求。

2 含硫氣田水閃蒸氣處理工藝評(píng)價(jià)分析

2.1 含硫氣田水閃蒸氣處理工藝技術(shù)分析

含硫氣田水閃蒸氣處理的目標(biāo)是根據(jù)GB/T14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，減少H2S氣體的排放量和落地濃度，從而減小H2S氣體對(duì)地面的影響程度。一方面，可以通過(guò)脫除閃蒸氣中H2S的方式實(shí)現(xiàn)，如采取各種物理、化學(xué)、生物手段對(duì)閃蒸氣進(jìn)行處理；另一方面，也可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的要求達(dá)到有組織排放。此外，最為環(huán)保的方式是將閃蒸氣體進(jìn)行回收利用，以避免其他處理方式導(dǎo)致的二次污染，如采用增壓機(jī)將氣田水閃蒸氣增壓后混入氣井天然氣管線[8]，該工藝簡(jiǎn)單，除臭效果好，無(wú)附加污染物，但能耗較高，投資和維護(hù)成本高，由于閃蒸氣含硫量高且流量不穩(wěn)定，增壓機(jī)選型較為困難，因此具有一定的局限性[9]。

表2 惡臭排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)H2S有組織排放的要求表

在處理工藝上，H2S等惡臭氣體處理方法一般是經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)和生物等作用，使氣體物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而消除惡臭，常見(jiàn)處理方法有燃燒法、氧化法、吸收法、吸附法、光催化降解法和生物法等[10-14]。其定義、適用范圍及特點(diǎn)如表3所示，6種處理方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，選擇哪種工藝主要依據(jù)惡臭物質(zhì)的性質(zhì)、濃度、處理量、衛(wèi)生要求和經(jīng)濟(jì)情況等因素，在實(shí)踐中也常將幾種方法結(jié)合使用，以達(dá)到更好的除臭效果。當(dāng)前根據(jù)氣田水閃蒸氣的特性開發(fā)的主流脫硫除臭處理方式主要有堿液吸收、胺液吸收、液相氧化還原和干法脫硫4種工藝。表4給出了4種處理方式的工藝原理、應(yīng)用情況和優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比。

4種氣田水閃蒸氣脫硫除臭方法比較如表5所示。

2.2 技術(shù)、經(jīng)濟(jì)對(duì)比

為體現(xiàn)閃蒸氣處理工藝的適應(yīng)性，結(jié)合川渝含硫氣田水閃蒸氣潛硫量的規(guī)律，分別選擇5 kg/d和20 kg/d作為潛硫量的上、下限進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)比選。兩種規(guī)模含硫氣田水閃蒸氣處理站場(chǎng)工況如表6所示。由于堿液吸收工藝現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐存在諸多無(wú)法解決的問(wèn)題，因此只對(duì)3種在用工藝進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比，結(jié)果如表7、8所示。

2.3 適用性分析

從表6～8可以看出，上述方案各有利弊。從工藝復(fù)雜性來(lái)看，干法脫硫工藝和非再生胺液吸收工藝簡(jiǎn)單；從操作穩(wěn)定性看，干法脫硫更為簡(jiǎn)單、穩(wěn)定；從技術(shù)經(jīng)濟(jì)來(lái)看，由于胺液脫硫的高共吸率和低硫容，因此胺液方式運(yùn)行成本遠(yuǎn)高于其他兩種，當(dāng)潛硫量為5 kg/d時(shí)，干法脫硫裝置較胺液吸收和液相氧化還原裝置的投資成本和運(yùn)行成本更低。隨著潛硫量的增大，干法脫硫裝置的操作成本較液相氧化還原裝置增加得更多。

3種方式處理后均會(huì)產(chǎn)生廢棄物，液相氧化還原脫硫技術(shù)產(chǎn)生的固廢相對(duì)較少，且有進(jìn)一步形成產(chǎn)品的可能，潛硫量越大，技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)越大。從處理的難易程度來(lái)看，胺液吸收后的溶液在運(yùn)輸過(guò)程中可能解析出H2S氣體。干法脫硫廢劑處理可交由有環(huán)保資質(zhì)的專業(yè)公司回收處理[15]，胺液脫硫形成的廢液目前由溶液提供的廠家進(jìn)行回收處置，若該技術(shù)形成規(guī)模，則可考慮集中建廠再生回收溶液和硫磺，不足之處是產(chǎn)生的廢液較多，且存在運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)。

表3 不同惡臭氣體處理方法對(duì)比表

表4 含硫氣田水閃蒸氣4種脫硫工藝原理和優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比表

表5 氣田水閃蒸氣4種脫硫方法的比較表

表6 兩種規(guī)模含硫氣田水閃蒸氣處理工藝條件表

表7 A規(guī)模含硫氣田水閃蒸氣處理工藝技術(shù)對(duì)比表

表8 B規(guī)模含硫氣田水閃蒸氣處理工藝技術(shù)對(duì)比表

因此，根據(jù)各技術(shù)的特點(diǎn)和已投用裝置的投資、運(yùn)行、維修成本及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況等，對(duì)3種處理方式較為經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的適用范圍及優(yōu)化建議進(jìn)行了初步探索，結(jié)果如表9所示。

3 技術(shù)發(fā)展探索

3.1 亟待解決的技術(shù)問(wèn)題

根據(jù)氣田的生產(chǎn)規(guī)律，由于水量波動(dòng)，閃蒸氣潛硫量可能在短時(shí)間內(nèi)成倍突增，需要工藝有較大的適應(yīng)性，同時(shí)，當(dāng)前氣田水罐頂部壓力接近常壓，當(dāng)轉(zhuǎn)水速度較快時(shí)，可能導(dǎo)致罐頂負(fù)壓，從而倒吸空氣進(jìn)入罐中，形成易爆炸混合氣體。對(duì)于干法脫硫工藝，在氧氣存在的條件下進(jìn)行再生，可在一定程度上增大硫容[16]，但也存在急劇放熱的安全風(fēng)險(xiǎn)，而溶液吸收類工藝亦會(huì)有溶液倒吸堵塞管道及影響裝置正常運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。若氣田水罐采用微正壓操作，保證轉(zhuǎn)水過(guò)程中仍維持微正壓，則可避免以上風(fēng)險(xiǎn)，且由于表面壓力增大，閃蒸氣潛硫量會(huì)有所減少。

表9 含硫氣田水閃蒸氣脫硫工藝適用范圍及優(yōu)化建議表

此外，進(jìn)一步摸清氣田水閃蒸氣中硫化氫和有機(jī)硫等惡臭物質(zhì)濃度和氣量隨井口產(chǎn)氣工況、氣田水罐液位及閃蒸周期內(nèi)不同時(shí)間等的變化規(guī)律也是當(dāng)前技術(shù)發(fā)展中亟待解決的問(wèn)題之一，其結(jié)果將直接影響到處理工藝的選擇和處理裝置的設(shè)計(jì)。

3.2 工藝發(fā)展方向預(yù)測(cè)

就目前各技術(shù)的初步應(yīng)用情況來(lái)看，液相氧化還原工藝和胺液吸收均適合于氣田水閃蒸氣的處置，但現(xiàn)有處置裝置由于對(duì)閃蒸氣氣質(zhì)、氣量的變化規(guī)律未能全面考慮，加之裝置設(shè)計(jì)上存在一些不足，運(yùn)行效果有待提高，工藝裝置有待進(jìn)一步完善，尤其是胺液吸收工藝的凈化效果有待提高并實(shí)現(xiàn)環(huán)保達(dá)標(biāo)驗(yàn)證。

溶液吸收的工藝發(fā)展方向在于尋找高硫容、高選擇性、可再生、低能耗的脫硫溶劑，目前液相氧化還原工藝是較為成熟和理想的工藝。干法脫硫工藝?yán)碚撋蠈?duì)于處理小潛硫量氣田水閃蒸氣具有較大優(yōu)勢(shì)，能夠應(yīng)對(duì)產(chǎn)水量波動(dòng)導(dǎo)致的瞬時(shí)潛硫超標(biāo)工況（其他兩種工藝則稍差），但如何防止空氣吸入帶來(lái)的超溫問(wèn)題還需進(jìn)行研究并通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。

從含硫氣田水閃蒸氣處理技術(shù)的分析比較來(lái)看，各種技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，其使用階段和適用范圍不同，目前技術(shù)運(yùn)用尚不完全成熟，適用范圍界限仍模糊不清，缺乏對(duì)閃蒸氣的氣質(zhì)氣量變化規(guī)律的充分把握，需進(jìn)一步對(duì)各種處理技術(shù)進(jìn)行技術(shù)本身的研究和完善，并對(duì)其適用范圍進(jìn)行界定。由于目前含硫氣田站場(chǎng)管理在向自動(dòng)化、信息化和無(wú)人化方向發(fā)展，且大部分天然氣井開采進(jìn)入中后期產(chǎn)水量會(huì)明顯增加，這就要求閃蒸氣的處理裝置建設(shè)周期短、易安裝、易搬遷、核心設(shè)備易更換且能適應(yīng)無(wú)人值守的要求。

3.3 其他新工藝推薦

油氣田對(duì)于小氣量、低壓力的天然氣和原油揮發(fā)氣的回收和增壓處理，有采用引射技術(shù)的報(bào)道[17-19]，引射技術(shù)應(yīng)用于氣田水閃蒸氣的處理，主要是利用站場(chǎng)或井口高壓氣體作為引射動(dòng)力，將閃蒸氣進(jìn)行引射升壓外輸，從而實(shí)現(xiàn)閃蒸氣不在站內(nèi)排放的目的。建議開展增壓類技術(shù)應(yīng)用于含硫氣田水閃蒸氣回收的評(píng)價(jià)和開發(fā)研究。此外，隨著技術(shù)的發(fā)展，可將其他領(lǐng)域低壓氣體的處理技術(shù)引進(jìn)到含硫氣田水閃蒸氣處理領(lǐng)域中進(jìn)行試用，以豐富技術(shù)體系。

4 結(jié)論和建議

1）由于含硫氣田水閃蒸氣中含有有毒有害氣體，對(duì)閃蒸氣進(jìn)行處理非常有必要，含硫氣田水產(chǎn)、儲(chǔ)、輸?shù)冗^(guò)程應(yīng)首先做到密閉；氣田水閃蒸氣中的H2S濃度和流量波動(dòng)變化，呈現(xiàn)高含硫量、高瞬時(shí)流量、低日均潛硫量和低壓力特性，閃蒸氣的處理排放應(yīng)滿足GB/T 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中H2S的排放要求。

2）目前，閃蒸氣處理方式各有其適用場(chǎng)合和優(yōu)缺點(diǎn)，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較來(lái)看，非再生胺液吸收工藝簡(jiǎn)單，投資較低，但運(yùn)行成本高且凈化度相對(duì)更低；干法脫硫工藝亦較為簡(jiǎn)單，穩(wěn)定，但投資稍高；液相氧化還原吸收工藝相對(duì)復(fù)雜，溶液消耗少，但投資高且穩(wěn)定性稍差；3種工藝均需考慮廢劑的處置并應(yīng)避免氣田水罐轉(zhuǎn)水時(shí)形成負(fù)壓對(duì)裝置運(yùn)行的影響。

3）含硫氣田水閃蒸氣處理應(yīng)優(yōu)先選擇有組織達(dá)標(biāo)排放，對(duì)于有組織達(dá)標(biāo)排放不能滿足環(huán)保要求或?qū)嵤╇y度大的站場(chǎng)逐步實(shí)施閃蒸氣處理方式，潛硫量10 kg/d以內(nèi)的閃蒸氣建議采用干法或胺液吸收工藝脫硫，10 kg/d以上潛硫量則采用液相氧化還原吸收工藝，低CO2含量的閃蒸氣還可考慮堿液吸收工藝。

4）應(yīng)進(jìn)一步探索氣田水閃蒸氣氣質(zhì)、氣量和氣速的準(zhǔn)確變化規(guī)律，以支撐工業(yè)設(shè)計(jì)，完善工藝技術(shù)裝置，同時(shí)考慮引入增壓回收和其他領(lǐng)域低壓氣體處理工藝進(jìn)行試用，并將處理裝置向橇裝化、標(biāo)準(zhǔn)化、模塊化和自動(dòng)化發(fā)展。