陳艷珍，王 鵬，張仁海

（蘇州棠華納米科技有限公司，江蘇蘇州 215228）

涂層紡織品在人們的日常生活中應(yīng)用非常廣泛，多用于防水、防風(fēng)、防鉆絨、抗紫外等，經(jīng)過涂層加工可以改善織物的性能，提高產(chǎn)品的附加值[1]。我國(guó)作為紡織業(yè)大國(guó)，涂層加工業(yè)體量龐大，但是隨之而來(lái)的環(huán)境污染問題也日趨嚴(yán)重，紡織涂層產(chǎn)業(yè)必須在滿足消費(fèi)者需求的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)型升級(jí)，以新型的水性涂層材料代替原有的溶劑型涂層，可以減少污染物的排放，還可以使工人操作更安全[2]。另外，服裝行業(yè)所應(yīng)用的紡織品涂層多為聚氨酯涂層，這種涂層成型后較硬、較脆、較厚、不透氣，穿著舒適度很低，容易憋悶，感覺沉重，多次水洗后涂層被破壞，喪失其功能性[3]。本課題研究了生物性成膜材料殼聚糖在紡織品防鉆絨加工中的應(yīng)用，以納米膜殼聚糖替代聚氨酯涂層，實(shí)現(xiàn)透氣、柔軟、防鉆絨的效果。

殼聚糖材料是地球上儲(chǔ)量居第二位的天然高分子化合物，作為可降解、可再生的生物材料，不但可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的綠色循環(huán)，而且殼聚糖與織物具有很好的生物親和性、透氣性、透濕性、抗菌性，因而在紡織工業(yè)中的研究越來(lái)越廣泛[4]。利用殼聚糖的成膜性，并對(duì)膜材料進(jìn)行一定的功能性改性，可以在織物表面形成納米級(jí)厚度的功能性涂層，基于殼聚糖的優(yōu)良特性，可以保證涂層形成后服裝穿著的舒適性[5]。

服裝用紡織品由于長(zhǎng)期穿著和多次水洗，紡織品表面的涂層容易受到破壞，羽絨服面料的防鉆絨涂層在這個(gè)問題上的表現(xiàn)尤為明顯，水洗后的羽絨服涂層被破壞，“掉毛”問題異常嚴(yán)重，影響穿著，也影響羽絨服的保暖性。為了增強(qiáng)膜材料的機(jī)械強(qiáng)度，本課題實(shí)驗(yàn)了在膜材料的分子鏈中引入三硫代碳酸酯結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以在紫外光的激發(fā)下，在分子鏈斷裂位置發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能，來(lái)保證膜的耐久性[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

由于大量羥基、氨基和N—乙?；拇嬖谝约斑@些基團(tuán)之間的相互作用，使得殼聚糖分子內(nèi)部和分子之間容易形成氫鍵，基團(tuán)會(huì)在分子內(nèi)部和分子間相互作用，行為非常穩(wěn)定并排列整齊的氫鍵，使得相鄰的殼聚糖分子整齊地連接并排布成黏性很高的膜[7]，如果將此生物膜在織物表面成型，多層膜疊加覆蓋住纖維之間的空隙，則可以在保證柔軟、透氣的前提下，實(shí)現(xiàn)防鉆絨的效果[8]。

紫外光激發(fā)自修復(fù)技術(shù)是在膜材料的長(zhǎng)鏈分子中引入三硫代碳酸酯集團(tuán)，形成可逆共價(jià)鍵的分子結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以使膜材料受到光線照射時(shí)，其中的紫外光可激發(fā)分子鏈斷裂處三硫代碳酸酯基團(tuán)中C—S化學(xué)鍵重排，斷裂的化學(xué)鍵生成兩個(gè)活潑的自由基，自由基再進(jìn)攻跟其他的三硫代碳酸酯基團(tuán)中存在孤對(duì)電子的S原子，并與該S原子形成新的C—S鍵，而使原來(lái)的S原子形成新的自由基，該自由基又會(huì)同其它的基團(tuán)反應(yīng)，如此循環(huán)，在紫外光激發(fā)下形成動(dòng)態(tài)平衡，直到紫外光條件消失后，活潑的自由基失去活性，停止對(duì)其他完整化學(xué)鍵的進(jìn)攻，不穩(wěn)定的自由基和自由基相結(jié)合，整個(gè)體系重新進(jìn)入靜止?fàn)顟B(tài)[9]，反應(yīng)機(jī)

圖1 紫外光照射下三硫代碳酸酯基團(tuán)的自修復(fù)機(jī)理

采用交聯(lián)的方式對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，可產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)狀高分子聚合物，可以增強(qiáng)殼聚糖膜的機(jī)械強(qiáng)度[10]。利用交聯(lián)的方式在水溶性的功能性殼聚糖膜材料分子鏈中引入自修復(fù)基團(tuán)，應(yīng)用于超薄羽絨服面料的防鉆絨加工中，可實(shí)現(xiàn)功能性、舒適性、耐久性三種功能兼?zhèn)?，并且可減少涂層加工過程中有機(jī)氣體的排放，減少涂層工藝對(duì)環(huán)境的污染，杜絕了油性溶劑的使用，還可以降低生產(chǎn)危險(xiǎn)性。

1.2 原料和試劑

織物樣品為尼龍坯布，密度為380T，纖維細(xì)度為20D/24F。

主要化學(xué)試劑分別為：殼聚糖（南通綠神生物工程有限公司），N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（分析純，上海信裕生物科技有限公司），三硫代碳酸酯（分析純，嘉興南箭生物材料有限公司），偶氮二異丁腈（分析純，濟(jì)南世紀(jì)通達(dá)化工有限公司），OP-10乳化劑（上海格閏寧化工科技有限公司）。

1.3 檢測(cè)方法和儀器

試樣測(cè)試采用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 試樣測(cè)試用到的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

另外，用掃描電鏡掃描涂層外貌，用臺(tái)階儀測(cè)試涂層厚度[11]。

試樣的柔軟度測(cè)試方法如下：將試樣裁剪成5cm×15cm試樣條，將試樣展開壓平，放置于桌面邊緣邊緣處，調(diào)節(jié)桌面水平，然后以每次0.5cm將試樣向外推出，每推出一次停頓30s，直到試樣前端向下彎曲，當(dāng)彎曲部分與桌面垂直時(shí)，測(cè)量彎曲部分的長(zhǎng)度，則該長(zhǎng)度即可用來(lái)表示試樣的柔軟性，該長(zhǎng)度越短，則表示該試樣的柔軟性越好[12]。

檢測(cè)儀器：YG(L)819E型摩擦法防鉆絨儀（紹興力必信儀器有限公司），YG(L)461E型全自動(dòng)透氣性能測(cè)試儀（紹興力必信儀器有限公司），Z(L)01B型圓盤取樣器（紹興力必信儀器有限公司），LE403E/02電子天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]，織物耐磨性測(cè)試儀（常州中纖儀器有限公司），掃描電子顯微鏡SEM（日本日立公司S-3700N），Dektak XT臺(tái)階儀[鉑悅儀器（上海）有限公司]。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

步驟一：將一定濃度的乙酸溶液加入反應(yīng)器中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，在不斷攪拌下緩慢加入殼聚糖后，加熱至60℃，并繼續(xù)攪拌，至溶液中所加入的固體顆粒完全消失，加入過硫酸銨和N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和丙烯酸，在65℃下反應(yīng)4h，停止反應(yīng)，加入乙醇，攪拌30min，加適量的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH至中性，然后過濾，對(duì)濾渣進(jìn)行水洗，用無(wú)水乙醇將濾渣浸泡12h，取出，真空干燥，得白色絨狀固體，所述乙酸溶液中的乙酸、殼聚糖、過硫酸銨、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸以及乙醇的投料質(zhì)量比依次為3.5∶10.0∶1.5∶0.3∶1.0∶4.0。

步驟二：將前述步驟中制備的白色絨狀固體、三硫代碳酸酯、乙醚、偶氮二異丁腈按照摩爾比3∶55∶110∶1的比例加入反應(yīng)器中，進(jìn)行3次冷凍—融化—脫氣循環(huán)后通氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后緩慢加熱到75℃，恒溫反應(yīng)6h，得交聯(lián)聚合物，用純化并干燥后，得粉末狀固體物質(zhì)，顏色呈淡黃色。

步驟三：將明膠、正壬烷、OP-10乳化劑和納米二氧化硅在蒸餾水中混合均勻，在不斷攪拌過程中加熱至 60℃～70℃，直至溶解，然后加入高剪切乳化機(jī)中進(jìn)行乳化，轉(zhuǎn)速設(shè)置為4 000～5 000r/min，乳化結(jié)束得到乳液，其中明膠、正壬烷、OP-10乳化劑、納米二氧化硅和蒸餾水的質(zhì)量比依次為0.5∶1∶0.4∶1.5∶100，取出乳液加入到反應(yīng)器中，加入體積為乳液體積1.2倍的蒸餾水稀釋，在溫度40℃～50℃和攪拌下，加入步驟二所得的淡黃色固體物質(zhì)，并用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至5.5～6.5，最后加入二水合氯化鈣，恒溫反應(yīng)30min～60min，得涂層整理劑，所述淡黃色固體物質(zhì)和二水合氯化鈣占涂層整理劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%和0.3%。

步驟四：將前述步驟所制備的涂層整理劑加入到含浸容器中，將織物試樣（20D、380T、24F尼絲紡）浸入整理劑中，然后加入戊二醛交聯(lián)劑，在攪拌下交聯(lián)固化70min。完畢后再加入甘油，攪拌充分后，將織物上的水分軋干，至帶液量50%，然后以0.5m/s的速度進(jìn)入烘干機(jī)在溫度185℃下烘干，得到涂覆了具備自修復(fù)功能的防鉆絨納米涂層試樣，所述戊二醛交聯(lián)劑和甘油的投料質(zhì)量分別占總投料質(zhì)量的0.55%和2.5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表面外觀形貌

傳統(tǒng)的聚氨酯涂層不存在可允許小液滴穿過的微孔，涂層類服裝穿在身上會(huì)阻止人體蒸發(fā)的汗液向體外排出，穿著時(shí)間長(zhǎng)了，人的皮膚與服裝之間空氣層的水蒸氣含量會(huì)不斷升高，使得該空氣層的相對(duì)濕度增加，使人體產(chǎn)生不舒服的感覺。而羽絨服一般在低溫下穿著，如果低溫導(dǎo)致水氣冷凝，會(huì)使穿著者的舒適感進(jìn)一步降低[13]。

本課題對(duì)織物進(jìn)行涂層處理后，通過SEM 觀察，見圖2，試樣表面跟聚氨酯涂層不同，沒有在織物表明形成連續(xù)的一層功能性材料，而是附著在纖維之間，堵住了纖維的間隙，可以起到防止羽絨鉆出的功能，同時(shí)因?yàn)檫@層膜材料本身具備透氣性和生物親和性，所以不會(huì)影響織物制成服裝后穿著的舒適度。

圖2 電子纖維鏡下涂層的微觀形態(tài)

另外，通過臺(tái)階儀測(cè)試涂層厚度分布，見圖3，可見殼聚糖成膜后的厚度分布在30nm～70nm，而尼龍纖維的直徑為1μm～10μm[14]，纖維織成織物以后的厚度在10μm～50μm，可見，殼聚糖膜的厚度僅為織物厚度的千分之一，在殼聚糖成膜過程中受到纖維的牽拉而一層層重疊起來(lái)，產(chǎn)生圖2中幾層膜重疊在同一位置的現(xiàn)象，形成“千層餅”的結(jié)構(gòu)。這種多層重疊的結(jié)構(gòu)使得涂層的韌性更好，不容易在揉搓或者水洗的過程中被撕裂，即使一層膜出現(xiàn)撕裂，剩余的幾層膜仍然可以起到防鉆絨的功能。

圖3 殼聚糖膜厚度正態(tài)分布圖

2.2 殼聚糖原料不同脫乙酰度對(duì)織物涂層性能的影響

選用分子質(zhì)量為100 000，脫乙酰度分別為95%、90%、75%、60%、50%的殼聚糖作為原料，進(jìn)行前述反應(yīng)過程，得樣品1#、2#、3#、4#、5#，對(duì)5個(gè)樣品按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表2。

表2 不同脫乙酰度殼聚糖原料對(duì)織物涂層性能的影響

殼聚糖是由甲殼質(zhì)脫掉C2支鏈上乙酰基而制得的產(chǎn)物，但是不同的生產(chǎn)工藝會(huì)產(chǎn)生不同脫乙酰度的殼聚糖產(chǎn)品，乙酰基脫除后形成氨基，脫乙酰度越高則氨基的含量越高，支鏈上的氨基和支鏈上的羥基之間容易形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵，而不是與水分子之間形成氫鍵，因而就越不容易溶于水。形成的氫鍵越多，殼聚糖分子的排列就越整齊，產(chǎn)生部分結(jié)晶，也就更難溶于水。而含乙?；^多的殼聚糖分子內(nèi)酰胺基較多，使得分子鏈上的羥基無(wú)法與氨基成鍵，更傾向于同水分子結(jié)合為氫鍵，增加殼聚糖的水溶性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在分子質(zhì)量相同的情況下，脫乙酰度50%～60%的殼聚糖在水中的溶解度相對(duì)來(lái)說(shuō)更高[15]。

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，應(yīng)該采用較低濃度的乙酸來(lái)溶解殼聚糖，因?yàn)楦邼舛鹊囊宜釙?huì)造成殼聚糖溶液流動(dòng)性降低，使最終生成的殼聚糖膜厚度不均。此外，隨脫乙酰度增加，殼聚糖成膜的脆性會(huì)增加，易破裂。而防鉆絨性能的測(cè)試為不斷揉搓的方式，因此，隨著脫乙酰度的增加，涂層的防鉆絨性能很快地降低，殼聚糖膜的脆性也影響了涂層本身具備的自修復(fù)功能，導(dǎo)致涂層材料的耐磨性降低。綜合來(lái)看，應(yīng)該選用脫乙酰度為60%的殼聚糖作為成膜的原料，雖然犧牲了殼聚糖材料的溶解性，但是保證了涂層的韌性，也可以在涂層整理劑中適當(dāng)?shù)卦黾佑袡C(jī)酸來(lái)解決殼聚糖原料溶解性的問題。

另外，膜脆性的增加也提高了涂層的透氣性，脆性特別高的涂層在氣壓下發(fā)生部分損壞，而造成透氣性增加。但是，膜的脆性對(duì)試樣的單位面積質(zhì)量和柔軟度沒有影響，因?yàn)橥繉又挥屑{米級(jí)厚度，不足以產(chǎn)生影響試樣柔軟度的硬性[16]。

2.3 殼聚糖原料不同分子質(zhì)量對(duì)織物涂層性能的影響

選用脫乙酰度為60%，分子質(zhì)量分別為50 000、100 000，200 000、300 000、500 000的殼聚糖作為原料，分別進(jìn)行前述反應(yīng)過程，得樣品6#、7#、8#、9#、10#，對(duì)5個(gè)樣品按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表3。

表3 不同分子質(zhì)量殼聚糖原料對(duì)織物涂層性能的影響

由于采用的原材料和生產(chǎn)工藝的不同，不同廠家不同型號(hào)的殼聚糖產(chǎn)品分子質(zhì)量存在巨大的差距，分子質(zhì)量較小的為幾千、幾萬(wàn)，但是也存在分子質(zhì)量高達(dá)幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)的殼聚糖產(chǎn)品。已有研究表明，不同分子質(zhì)量殼聚糖膜有不同的性能，比如，膜的機(jī)械強(qiáng)度隨著分子質(zhì)量的增大在一定程度內(nèi)逐漸增加，但是殼聚糖原料分子質(zhì)量的增加會(huì)提高氣體分子和小液滴在膜之間穿過的難度，導(dǎo)致膜的透氣性和透濕性降低[17]。本次研究發(fā)現(xiàn)，利用殼聚糖的成膜性制成的納米涂層，其透氣性也是隨著分子質(zhì)量的增大而減小，而耐磨性卻是隨分子質(zhì)量的增大而增大，這與已有研究相符合。

研究發(fā)現(xiàn)，涂層的防鉆絨性能隨著分子質(zhì)量的增大而增大，但是涂層后試樣的柔軟性卻隨著分子質(zhì)量的增大而減小。由于殼聚糖為高分子天然化合物，分子鏈上含有較多的支鏈較，相互之間會(huì)產(chǎn)生交叉影響，因而分子質(zhì)量大小影響了分子支鏈之間氫鍵的相互作用，進(jìn)而使得不同分子質(zhì)量的殼聚糖在成膜過程中會(huì)形成不同的空間結(jié)構(gòu)[18]。分子質(zhì)量降低會(huì)使殼聚糖的分子鏈變短，使得分子更容易排列整齊，形成的生物膜的厚度和韌性就更均勻，使得膜的透氣透濕性越高。隨著分子質(zhì)量的增大殼聚糖分子鏈變長(zhǎng)，反應(yīng)過程中分子的主鏈和支鏈相互之間發(fā)生交叉纏繞的可能性就越高，分子排列越混亂，形成的殼聚糖膜的均勻性就越低，相對(duì)來(lái)說(shuō)降低了膜的透氣透濕性能。這些空間結(jié)構(gòu)和均勻性的差異最終造成殼聚糖膜性能的差異。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還顯示，分子質(zhì)量越大，對(duì)于涂層前后織物的單位面積質(zhì)量的影響也更大，會(huì)影響到織物制成服裝以后穿著的舒適性。

綜合考慮，應(yīng)選用分子質(zhì)量在100 000 ～200 000之間的殼聚糖，用于生產(chǎn)納米涂層材料，既可保證涂層成型后的涂層輕薄柔軟性、防鉆絨性能和透氣性，又可兼顧其機(jī)械強(qiáng)度，保證涂層的耐久性。

2.4 不同改性比例對(duì)織物涂層性能的影響

選用脫乙酰度為60%，分子質(zhì)量為200 000的殼聚糖作為原料原料，進(jìn)行前述反應(yīng)過程，改變步驟1中殼聚糖的用量，使得殼聚糖C6上羥基理論上被改性的比例不同，得樣品11#、12#、13#、14#、15#，對(duì)5個(gè)樣品按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表4。

表4 不同改性比例對(duì)織物涂層性能的影響

C6羥基理論改性比例＝0.485 8M2/M1，其中M1為步驟一中殼聚糖的質(zhì)量，M2為步驟二中三硫代碳酸酯的質(zhì)量。

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，隨著C6活性羥基改性比例的升高，涂層防鉆絨的性能逐漸增強(qiáng)，但是過高的改性比例反而使得涂層防鉆絨性能下降，應(yīng)該是用于改性的三硫代碳酸酯基團(tuán)過多，影響了殼聚糖的膜的均勻性和機(jī)械強(qiáng)度，使涂層容易在測(cè)試過程中因?yàn)闄C(jī)械揉搓而產(chǎn)生裂隙，鉆絨問題反而更嚴(yán)重。同樣,改性程度越高，殼聚糖分子的排列越容易被打亂，涂層越容易變脆，而在高壓氣流的沖擊下也更容易產(chǎn)生裂隙，使得涂層的透氣性增強(qiáng)。

改性比例對(duì)涂層的耐磨性影響較大，但是耐磨性的增加在達(dá)到60 000轉(zhuǎn)以后，則不再有明顯的增加，而且改性比例的升高也造成了涂層變硬，進(jìn)而導(dǎo)致涂層后的織物柔軟度降低，穿著的舒適性降低。因此，改性比例控制在10%～15%比較合適，可兼顧防鉆絨性能、機(jī)械強(qiáng)度、透氣性和柔軟性。

由于分子空間位阻的作用[19]，改性基團(tuán)與殼聚糖結(jié)合的數(shù)量達(dá)到一定的比例后，即使原料再增加，也無(wú)法增加改性基團(tuán)與殼聚糖活性羥基結(jié)合的數(shù)量。因而，涂層的防鉆絨性能和耐磨性在改性比例達(dá)到14.52后便不再有明顯的增加。

3 結(jié)語(yǔ)

由于具備生物親和性和透氣性的殼聚糖膜能夠在織物上形成類似“千層餅”狀的結(jié)構(gòu)，用于輕薄羽絨服的防鉆絨涂層工藝，可形成具有柔韌性的防鉆絨涂層，解決了聚氨酯涂層容易對(duì)人的身體和環(huán)境帶來(lái)的損壞和污染，涂層不透氣、較硬造成的穿著不舒適感，以及聚氨酯的脆性造成的容易在揉搓和水洗過程中被損壞而造成羽絨服鉆絨嚴(yán)重的問題。

殼聚糖脫乙酰度的增加會(huì)造成殼聚糖膜脆性的增加，會(huì)造成涂層防鉆絨性能和耐磨性降低，透氣性略有增加，因此，脫乙酰度應(yīng)控制在60%～75%。另外，考慮到殼聚糖原材料的溶解性，脫乙酰度60%的原料為最佳選擇。殼聚糖分子質(zhì)量的增加會(huì)使涂層的防鉆絨性能和耐磨性得到提高，但是透氣性和柔軟度降低較為明顯，應(yīng)選擇分子質(zhì)量為200 000左右的殼聚糖作為涂層原料。引入自修復(fù)基團(tuán)對(duì)涂層進(jìn)行改性后，能提高涂層的防鉆絨性能和耐磨性，但是改性比例不可超過15%，較高的改性比例對(duì)涂層性能的提高作用不大，反而會(huì)造成織物柔軟度的降低。