(1.四川東材科技集團(tuán)股份有限公司，四川綿陽，621000；2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽，621000)

二羧酸甲酯或多羧酸甲酯是制備聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及液晶類樹脂等的重要單體，其高效合成方法備受關(guān)注。脂肪族和芳香族二元或多元酸(酐)是合成二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的主要原料?，F(xiàn)有技術(shù)中，合成二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的方法有酸催化法、酰氯法、硫酸二甲酯法或碘甲烷法等[1,2]。其中，酸催化法存在產(chǎn)率偏低、環(huán)保壓力大等問題，并且無法實現(xiàn)如1,8-萘二甲酸酐等芳香性酸酐的甲酯化，通用性不好；而酰氯法、硫酸二甲酯法或碘甲烷法等則存在毒性大、成本高、環(huán)保壓力大等問題。因此，探尋通用的、綠色環(huán)保的二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的合成方法具有重要意義。

碳酸二甲酯(簡稱DMC)是近年來廣泛關(guān)注的綠色有機(jī)化學(xué)品[3-6]。DMC的分子結(jié)構(gòu)中含有甲基、甲氧基、羰基等活性基團(tuán)，可替代光氣、硫酸二甲酯、鹵代甲烷等對環(huán)境危害較大的化學(xué)品用作羰基化或甲基化試劑等[7-10]。作為綠色環(huán)保的甲基化試劑，DMC常用于羧基、酚羥基、氨基的甲基化等[11,12]。目前，DMC與酸酐的反應(yīng)合成二羧酸二甲酯的報道較少[13]。本文以DMC為甲酯化試劑，采用酸性或堿性催化劑對一系列酸酐進(jìn)行了甲酯化反應(yīng)研究(反應(yīng)式1)。

反應(yīng)式1 酸酐與碳酸二甲酯(DMC)的反應(yīng)

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 儀器

高壓反應(yīng)釜(NS-100-C276，安徽科冪機(jī)械科技有限公司)，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(6890N，Agilent公司)，傅立葉紅外吸收光譜儀(FT-IR5700，美國Nicolet儀器公司)，顯微熔點測試(XT-4，北京泰克儀器有限公司)。

1.1.2 試劑

丁二酸酐,馬來酸酐,鄰苯二甲酸酐,濃硫酸(成都市科龍化學(xué)品有限公司)；1,2,4-苯三甲酸酐(上海麥克林生化科技有限公司)；1,8-萘二甲酸酐(天津希恩思生化科技有限公司)；鈦酸四丁酯(廣東滃江化學(xué)試劑有限公司)；碳酸二甲酯(DMC，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司)。所有試劑均為分析純，未經(jīng)處理直接使用。

1.2 實驗方法

在內(nèi)襯四氟乙烯的100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入酸酐(11 mmol), DMC(20 mL)及催化劑。磁力攪拌下，將反應(yīng)混合物升溫至設(shè)定溫度反應(yīng)一段時間。冷卻，減壓蒸除DMC，用乙酸乙酯溶解，水洗三次，干燥，過濾，旋蒸，所得剩余物用于后續(xù)GC-MS檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸酐的雙酯化條件研究

在硫酸催化下，DMC和苯甲酸在80-85℃下反應(yīng)生成苯甲酸酯[14]。目前，采用DMC作為甲基化試劑，對酸催化酸酐甲酯化反應(yīng)的研究還很有限。實驗中，采用濃硫酸(0.75當(dāng)量)為催化劑，對丁二酸酐(1a)、馬來酸酐(1b)、鄰苯二甲酸酐(1c)、1,2,4-苯三甲酸酐(1d)和1,8-萘二甲酸酐(1e)與DMC的反應(yīng)進(jìn)行了研究(見表1)。

表1 硫酸催化下酸酐與DMC的反應(yīng)

由表1可知，以硫酸為催化劑，在200 ℃下反應(yīng)2 h，丁二酸酐(1a)和馬來酸酐(1b)均可順利地轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的丁二酸二甲酯(3a)和馬來酸二甲酯(3b)，產(chǎn)率高達(dá)97%以上。由于芳香族酸酐的活性相對較低，200 ℃下鄰苯二甲酸酐(1c)和1,2,4-苯三甲酸酐(1d)與DMC的反應(yīng)很慢，產(chǎn)率相對較低，8 h的最佳產(chǎn)率也只有64.5%。反應(yīng)過程中，1,2,4-苯三甲酸酐(1d)的羧酸和酸酐均參與了反應(yīng)，得到1,2,4-苯三甲酸三甲酯(3d)產(chǎn)物。將反應(yīng)溫度提升至300 ℃，鄰苯二甲酸二甲酯(3c)的1 h產(chǎn)率達(dá)94.5%，而2 h產(chǎn)率可達(dá)99.9%。較意外的是，即使在300 ℃硫酸催化下，1,8-萘二甲酸酐(1e)與DMC也不反應(yīng)，無法得到預(yù)期的1,8-萘二甲酸二甲酯(3e)產(chǎn)物。

事實上1e的反應(yīng)活性很低，無法通過甲醇/硫酸等方法來酯化。目前，合成3e的方法很有限，主要有酰氯法[15]、硫酸二甲酯法[16]以及碘甲烷法[17]等，存在環(huán)保壓力大、毒性大、成本高等問題?？紤]到Lewis酸也能催化羧酸的酯化等反應(yīng)[1,2]，實驗中選取Ti(OC4H9)4作為催化劑(0.75當(dāng)量)，對化合物1e與DMC的反應(yīng)進(jìn)行了研究(表1)。研究發(fā)現(xiàn)，200 ℃下化合物1e與DMC即可以反應(yīng)得到產(chǎn)物3e，但產(chǎn)率很低。升溫至300 ℃，產(chǎn)物3e的產(chǎn)率有所提高，1 h產(chǎn)率為55.0%，2 h產(chǎn)率為78.1%。

預(yù)先將羧酸轉(zhuǎn)化為羧酸鹽，可以促進(jìn)羧酸與DMC的酯化反應(yīng)[18,19]。同理，亦可將穩(wěn)定的化合物1e轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的羧酸鹽，再通過DMC甲酯化來合成化合物3e[20]。實驗中，在1.1當(dāng)量甲醇鈉存在下，研究了化合物1e與DMC的反應(yīng)(見表2)。

表2 甲醇鈉存在下1,8-萘二甲酸酐與DMC的反應(yīng)

由表2可知，在過量甲醇鈉存在時，140 ℃下酸酐1e即可與DMC發(fā)生反應(yīng)，但8 h的產(chǎn)率只有5.5%。隨著溫度升高，化合物3e的產(chǎn)率也隨著增加，200 ℃下最高產(chǎn)率達(dá)99.2%。

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可知，DMC的甲基化反應(yīng)亦會生成甲氧基負(fù)離子，因而可望實現(xiàn)甲醇鈉的催化反應(yīng)[21,22]。在200℃下，研究了甲醇鈉用量對化合物3e產(chǎn)率的影響。實驗發(fā)現(xiàn)甲醇鈉確實可以催化酸酐1e與DMC的反應(yīng)，但2%甲醇鈉用量與10%甲醇鈉用量區(qū)別不大，反應(yīng)均較慢，8 h的轉(zhuǎn)化率都不高。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

薄層層析中所合成酯3a、3b、3c、3d與對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物的Rf值一致，GC圖譜中3a、3b、3c、3d亦與對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物的保留時間一致，說明所合成酯結(jié)構(gòu)正確。測試得到化合物3e的熔點為102-104 ℃，與文獻(xiàn)值(100-104℃)一致[23]，初步確認(rèn)產(chǎn)物3e為1,8-萘二甲酸二甲酯。溴化鉀壓片得到化合物3e的紅外圖譜(圖1)。圖1中，在2952.6 cm-1, 2849.4 cm-1處出現(xiàn)了-CH3的伸縮振動吸收峰；在1728.4 cm-1處出現(xiàn)了C=O的振動吸收峰；在1176 cm-1、1203.3 cm-1、1288.0 cm-1處出現(xiàn)了C-O-C的振動吸收峰；在1614.1 cm-1、1579.5 cm-1、1508.5 cm-1處出現(xiàn)了萘環(huán)骨架的伸縮振動峰，說明該產(chǎn)品為1,8-萘二甲酸二甲酯。

圖1 化合物3e的紅外譜圖

對化合物3e進(jìn)行質(zhì)譜測定，得到其EI質(zhì)譜圖(圖2)。圖2中，m/z 244.0為其分子離子峰，m/z 213.1為其[M-CH3]+離子碎片峰。結(jié)合熔點、紅外、質(zhì)譜等數(shù)據(jù)，可以完全確認(rèn)化合物3e的結(jié)構(gòu)為1,8-萘二甲酸二甲酯。

圖2 化合物3e的EI-MS圖譜

3 結(jié)論

在H2SO4或Ti(OC4H9)4催化下，丁二酸酐(1a)、馬來酸酐(1b)、鄰苯二甲酸酐(1c)和1,2,4-苯三甲酸酐(1d)與DMC較易反應(yīng)生成對應(yīng)的酯，產(chǎn)率高達(dá)99%。由于1,8-萘二甲酸酐(1e)的反應(yīng)活性較低，在H2SO4催化下并不與DMC發(fā)生酯化反應(yīng)。在300 ℃下，采用Ti(OC4H9)4為催化劑，1,8-萘二甲酸酐(1e)與DMC反應(yīng)成功得到1,8-萘二甲酸二甲酯(3e)，產(chǎn)率78.1%；在甲醇鈉的作用下，1,8-萘二甲酸酐(1e)亦可與DMC反應(yīng)得到產(chǎn)物3e，產(chǎn)率99.2%。本論文的相關(guān)研究為二羧酸甲酯或多羧酸甲酯，尤其為1,8-萘二甲酸二甲酯(3e)的合成提供了一種綠色低成本的方法。