黨曉峰，黃昌猛，劉 壯，陳 星，王五貴，慕 蓉，藺錦誠，高春華

（中國石油長慶油田分公司第一采氣廠，陜西靖邊 718500）

天然氣開采過程中產(chǎn)生的含醇采出水及回收甲醇均采用儲罐進行儲存。目前某氣田用于儲存不同含醇濃度的采出水儲罐共285具，由于含醇采出水組分不同而呈現(xiàn)出較大差異，且運行過程中儲罐內(nèi)會吸入空氣，可能與氣相中甲醇形成爆炸性混合氣體，存在爆炸安全風險。

長期以來，氣田含醇采出水儲罐的安全性問題一直依賴人們的經(jīng)驗，缺乏必要的理論支撐。在日常生產(chǎn)過程中，缺少一套合理的檢測評價方法來對儲罐的安全性作出合理評估。因此，通過開展儲罐內(nèi)氣液兩相平衡、氣相爆炸限的研究分析，建立一套評價含醇采出水儲罐爆炸風險的方法。

1 含醇采出水成分分析

根據(jù)含醇采出水組成特點，結合站廠實際運行情況，代表性選取了6個樣品進行檢測分析。

1.1 甲醇含量的測定

利用氣相色譜法（GC）來測定含醇采出水甲醇含量，結果（見表 1）。

表1 待測樣品中甲醇含量的檢測結果

1.2 固體雜質(zhì)含量的測定

利用X射線雙晶衍射儀對樣品中固體雜質(zhì)進行測定，結果（見表2）。由表2可知，樣品固體雜質(zhì)主要由 Fe3O4、FeS、Fe3C、FeCO3、CaCO3和 MgCO3組成，其中，尤以 Fe3O4、Fe3C、FeS、FeCO3居多，設備管線機械雜質(zhì)以及H2S、CO2腐蝕產(chǎn)物是固體雜質(zhì)的主要來源，而CaCO3、MgCO3的大量存在表明氣田采出水儲罐具有一定的結垢與腐蝕傾向。

1.3 無機雜質(zhì)含量的測定

采用離子色譜儀對樣品中無機雜質(zhì)含量進行測定，結果（見表 3）。

表2 固體雜質(zhì)組成和含量的檢測結果

表3 無機雜質(zhì)組成和含量的檢測結果

由表3可知，含醇采出水均屬于CaCl2水型，陽離子Ca2+、Mg2+含量很高，陰離子SO42-含量很低，極易出現(xiàn)CaCO3、MgCO3結垢堵塞現(xiàn)象，與固體雜質(zhì)檢測結果相吻合。

1.4 有機雜質(zhì)含量的測定

采用氣質(zhì)聯(lián)用法（GC-MS）對樣品中有機雜質(zhì)進行定性定量檢測，結果（見圖1）。

由圖1可知，含醇采出水有機雜質(zhì)以甲酸、乙酸以及C5+等重烴為主，屬于由甲醇、甲酸、乙酸以及C5+等重烴和水組成的復雜體系。其中C5+等重烴以天然氣凝析油為主。

2 含醇采出水儲罐爆炸風險評價

2.1 含醇采出水儲罐內(nèi)氣液相平衡研究

2.1.1 氣液相平衡影響規(guī)律分析 采用小型氣液平衡釜，利用循環(huán)法測定氣液相平衡數(shù)據(jù)[1-4]。即沸騰器盛裝一定組成的混合溶液，恒壓下加熱至液體沸騰，溢出蒸氣經(jīng)冷凝流入收集器，達到一定數(shù)量后溢流，經(jīng)回流管至沸騰器中。沸騰過程中，沸騰器和收集器中液體組成不斷改變，直至兩容器中液體組成保持恒定，此時即達到了氣液相平衡，從氣、液相中取樣進行氣相色譜分析，即可得到在某一平衡溫度下的一組氣液相平衡數(shù)據(jù)。結果（見表4）。

2.1.2 含醇采出水氣液相平衡計算方法

（1）基礎模型的選擇：根據(jù)Margules模型、Van Laar模型、Wilson模型等多種活度系數(shù)模型對3 563組體系數(shù)據(jù)的擬合，結果表明Wilson模型擬合效果最佳[5-7]。因此，選擇Wilson模型作為含醇采出水儲罐氣液相平衡基礎模型（見圖2～圖4）。

式中：pi為與液相成平衡的氣相中組分i的分壓；為一定溫度時純組分i的飽和蒸氣壓；xi為液相中組分i的摩爾分數(shù)。

同時，根據(jù)Dalton定律可知，與液相成平衡的蒸氣總壓p為各組分的蒸氣分壓之和，即pi=pyi。

式中：p為與液相成平衡的蒸氣總壓；yi為氣相中組分i的摩爾分數(shù)。

對于甲醇水體系來說，甲醇、水的活度系數(shù)γ1和γ2按Wilson模型進行計算：

圖1 有機雜質(zhì)組成和含量的檢測結果

表4 甲醇水體系氣液相平衡影響規(guī)律研究結果表

式中：Λ12、Λ21分別為甲醇和水的Wilson參數(shù)。

圖2 純甲醇水體系氣液相平衡圖

圖3 不同總鐵含量下氣液相平衡圖

圖4 不同凝析油含量下氣液相平衡圖

（2）模型驗證：利用Wilson模型對純甲醇水體系甲醇液相摩爾分數(shù)和甲醇氣相摩爾分數(shù)進行計算（見表 5）。

由表5可知，利用Wilson模型計算得到的甲醇液相摩爾分數(shù)和甲醇氣相摩爾分數(shù)均與實驗值呈現(xiàn)出較好的吻合性，平均相對標準偏差分別為2.56%、3.22%，說明選用模型是合理的。

（3）實際模型建立：利用Wilson模型對不同含量下 FeS、Ca2+、Mg2+、總鐵、SO42-、甲酸和乙酸以及凝析油等幾種對氣液相平衡具有顯著影響的雜質(zhì)存在時的甲醇液相摩爾分數(shù)和甲醇氣相摩爾分數(shù)進行計算。實際模型以數(shù)據(jù)庫的形式建立，應用過程中采用內(nèi)插法，針對含醇采出水的特征，能夠準確、快速地判斷出氣相甲醇含量。

2.2 含醇采出水儲罐內(nèi)氣相爆炸風險評價

2.2.1 含醇采出水氣相爆炸限影響規(guī)律 根據(jù)GB/T 12474-2008《空氣中可燃氣體爆炸極限測定方法》的相關要求，利用可燃氣體爆炸極限實驗裝置對含醇采出水儲罐內(nèi)可燃可爆混合蒸氣進行測定[9-11]。其基本原理是配氣法（見圖5），將爆炸反應管抽至真空，配比一定比例可燃氣體和空氣并進行點火實驗，觀察其是否可爆，確定爆炸極限。結果（見表6）。

表5 純甲醇水體系氣液相平衡的實驗值與計算值對比

圖5 爆炸極限測定裝置原理圖

2.2.2 含醇采出水氣相爆炸限的計算方法

（1）基礎模型的選擇：對于易燃易爆氣體的爆炸極限，可通過1 mol該氣體完全燃燒所需氧原子的物質(zhì)的量N來計算：

據(jù)此計算得到的甲醇爆炸上下限9.5%、21.9%與實測值6.4%、44.3%差距較大，必須對其進行修正。

（2）實際模型的建立：在借鑒經(jīng)驗公式的基礎上，利用易燃易爆氣體完全燃燒所需的氧氣系數(shù)A替代上式中的N對上述數(shù)據(jù)進行修正，并根據(jù)不同溫度、壓力、水氣含量、固體雜質(zhì)含量、無機雜質(zhì)含量和有機雜質(zhì)含量對純甲醇爆炸上下限的影響規(guī)律，通過狀態(tài)修正系數(shù) α1、α2、α3、β1、β2、β3和雜質(zhì)修正系數(shù) α4、α5、α6、β4、β5、β6及體系修正系數(shù) γ1、γ2分別對基礎模型進行修正：

①對于不同溫度、壓力、水氣含量，狀態(tài)修正系數(shù)的確定（見圖 6～圖 8）：α1=-0.024t+7.8，α2=-0.335 5p+7.24，α3=0.202 1ω+5.85，β1=0.068t+39.84，β2=1.278 2p+40.66，β3=-0.720 7ω+44.3。

②對于不同F(xiàn)eS、總鐵、凝析油含量，雜質(zhì)修正系數(shù)的確定（見圖 9～圖 11）：α4=-0.007 2ψ+6.56，α5=-0.005 6λ+6.62，α6=-0.000 000 9ω+5.62，β4=0.01ψ+44.22，β5=0.012 2λ+44.01，β6=0.000 004ω+44.7。

③體系修正系數(shù)的確定：通過比較在爆炸上下限時K和A的數(shù)值關系并根據(jù)此關系對經(jīng)驗公式進行修正（甲醇爆炸上下限以及化學計量濃度之間存在本質(zhì)聯(lián)系），當此爆炸屬于化學計量濃度時，體系修正系數(shù) γ1、γ2分別等于 0.097 12、0.084 74；當此爆炸屬于空氣供給過量時，體系修正系數(shù)γ1、γ2等于0.075 82、0.068 75；當此爆炸屬于空氣供給不足時，體系修正系數(shù) γ1、γ2等于 0.048 73、0.048 75。

2.3 爆炸風險評價方法

（1）對待評價含醇采出水儲罐的液體組分種類及含量進行分析檢測；

（2）采用內(nèi)插法從氣液相平衡模型數(shù)據(jù)庫中得出罐內(nèi)甲醇蒸氣含量；

（3）利用修正后的氣相爆炸限模型計算出罐內(nèi)甲醇蒸氣的爆炸上下限；

表6 不同因素對純甲醇爆炸限的影響規(guī)律

圖6 修正系數(shù)α1、β1的確定

圖7 修正系數(shù)α2、β2的確定

圖8 修正系數(shù)α3、β3的確定

圖9 修正系數(shù)α4、β4的確定

圖10 修正系數(shù)α5、β5的確定

圖11 修正系數(shù)α6、β6的確定

（4）通過對比甲醇蒸氣含量是否在爆炸上下限范圍內(nèi)，評價含醇采出水儲罐有無爆炸風險。

3 現(xiàn)場應用

采用儲罐氣液相平衡模型及爆炸限模型，對285具含醇采出水儲罐在不同工況下的甲醇蒸氣含量及爆炸限進行了核算，從而評價其爆炸風險。

（1）一般工況：常壓、20 ℃（見表 7）。

（2）極端工況：常壓，夏季極限溫度50℃（見表8）。

由表7、表8可知，285具含醇采出水儲罐在一般工況及極端工況下，甲醇蒸氣含量均在爆炸上下限范圍外，說明氣田含醇采出水儲罐均無爆炸風險。

4 結論

（1）通過含醇采出水組分定性定量檢測，采出水中固體雜質(zhì)主要為 Fe3O4、FeS、Fe3C、FeCO3、CaCO3和MgCO3，無機雜質(zhì)主要由 K+、Na+、F-、Cl-、Ca2+、Mg2+、總鐵、SO42-組成，有機雜質(zhì)主要為甲酸、乙酸及凝析油。

（2）根據(jù)室內(nèi)實驗結果，利用Wilson模型、爆炸限經(jīng)驗公式開發(fā)了適用于含醇采出水儲罐內(nèi)的氣液相平衡模型、爆炸限模型，可計算出不同工況下儲罐內(nèi)甲醇蒸氣含量及爆炸極限。

（3）針對某氣田含醇采出水的特征，建立了一套適用于含醇采出水儲罐爆炸風險的評價方法：①錄取采出水儲罐工況數(shù)據(jù)，并進行含醇采出水水質(zhì)檢測分析；②利用儲罐內(nèi)氣液相平衡及爆炸限模型計算出儲罐內(nèi)甲醇蒸氣含量及爆炸極限；③對比甲醇蒸氣含量是否在爆炸上下限范圍內(nèi)，判斷含醇采出水儲罐有無爆炸風險。

表7 含醇采出水儲罐一般工況下爆炸風險核算結果表

表8 含醇采出水儲罐極端工況下爆炸風險核算結果表

（4）結合氣液相平衡和爆炸限模型，計劃開發(fā)一套判斷氣田含醇采出水儲罐爆炸風險的軟件，從而迅速、準確地對爆炸安全風險作出預測。