饒文瑛

（中國石油長慶石化公司，陜西咸陽 712000）

煉油廠汽油、煤油、柴油的酸度測定中，最重要的分析步驟就是用氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。氫氧化鉀-乙醇溶液，在不同的條件下其濃度易發(fā)生變化，從而導(dǎo)致分析結(jié)果的偏離。標(biāo)準(zhǔn)溶液在制備過程中,每一步都要精密、準(zhǔn)確，從貯存容器的選擇、洗滌、干燥，原試劑的純度、預(yù)處理，天平的準(zhǔn)確稱量，環(huán)境溫濕度及計(jì)量器具校準(zhǔn)等因素，每個(gè)細(xì)小的誤差，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液量值準(zhǔn)確都會(huì)造成影響。因此，為減少標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)定時(shí)誤差，結(jié)合實(shí)驗(yàn)對(duì)以下幾點(diǎn)影響因素進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

分析天平：最大允許誤差±0.01 mg；滴定管：容量為50 mL，分度值為0.1 mL，A級(jí)；鄰苯二甲酸氫鉀：工作基準(zhǔn)，純度為100%；氫氧化鉀：分析純；無水乙醇：分析純；酚酞指示劑：10 g/L；實(shí)驗(yàn)用水：三級(jí)水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

根據(jù)GB/T 601-2016《化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》[1]的方法要求配制0.05 mol/L氫氧化鉀-乙醇，用工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀對(duì)其準(zhǔn)確濃度進(jìn)行標(biāo)定。

配制：稱取3.0 g氫氧化鉀，置于聚乙烯容器中，加少量水（約5 mL）溶解。用95%乙醇稀釋至1 000 mL，密閉放置24 h，用塑料管虹吸上層清液至另一聚乙烯容器中。

標(biāo)定：氫氧化鉀-乙醇溶液濃度用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）標(biāo)定。配制目標(biāo)濃度為0.05 mol/L的氫氧化鉀-乙醇溶液，然后恒重、用減量法稱取鄰苯二甲酸氫鉀約0.3 g，稱準(zhǔn)至0.000 1 g，用適量水溶解，加入指示劑，用氫氧化鉀-乙醇溶液滴定，至溶液呈粉紅色，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，臨用前標(biāo)定。

式中：c－氫氧化鉀-乙醇的濃度，mol/L；m－鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量的準(zhǔn)確數(shù)值，g；V－氫氧化鉀-乙醇溶液的體積的數(shù)值，mL；V0－空白實(shí)驗(yàn)氫氧化鉀-乙醇溶液的體積的數(shù)值，mL；M－鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，g/mol。

2 影響標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的因素

2.1 標(biāo)定時(shí)間對(duì)溶液濃度的影響

一般標(biāo)準(zhǔn)溶液按操作規(guī)程配制后，直接用處理好的工作基準(zhǔn)試劑進(jìn)行其準(zhǔn)確濃度的標(biāo)定，但一些有特殊規(guī)定的溶液,要按操作規(guī)程處理或放置穩(wěn)定后再標(biāo)定。如硫代硫酸鈉、氫氧化鈉等需放置一周后標(biāo)定,嚴(yán)禁現(xiàn)配現(xiàn)標(biāo)。氫氧化鉀-乙醇溶液要求配制后放置24 h取上清液進(jìn)行標(biāo)定。下面對(duì)現(xiàn)配標(biāo)準(zhǔn)溶液與放置24 h后兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，對(duì)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。

不同放置時(shí)間標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見表1）。

通過比較，直接對(duì)新配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，重復(fù)性差，溶液不穩(wěn)定。放置24 h后的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度穩(wěn)定。雖然兩者濃度變化在允許誤差范圍內(nèi)，可以使用，但若遇到酸度測定有爭議時(shí)，將影響最終分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，所以在標(biāo)定此溶液之前要提前配制，應(yīng)放置待充分溶解，濃度穩(wěn)定后標(biāo)定，結(jié)果更準(zhǔn)確。

2.2 存放時(shí)間對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的影響

標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定后室溫（15℃～25℃）保存，一般標(biāo)準(zhǔn)貯存時(shí)間規(guī)定不超過2個(gè)月，當(dāng)溶液出現(xiàn)渾濁、變色、沉淀時(shí)需重新標(biāo)定[1]。氫氧化鉀-乙醇溶液在實(shí)驗(yàn)過程中存放時(shí)間過長就會(huì)有沉淀析出，時(shí)間越長沉淀沉積越多，溶液濃度易改變，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

將放置24 h后標(biāo)定出準(zhǔn)確濃度的氫氧化鉀-乙醇溶液（八次標(biāo)定濃度平均值為：0.050 62 mol/L），存放在22℃～25℃的棕色瓶內(nèi)，放置不同時(shí)間后的濃度變化情況（見表2）。

通過分析數(shù)據(jù)顯示，7 d后標(biāo)定出的濃度與真值無差異。

15 d后標(biāo)定出的濃度與真值比較相對(duì)偏差為：0.08%。在允許誤差范圍內(nèi)（允許誤差＜0.2%）。

30 d結(jié)果的均值與真值比較相對(duì)偏差為0.43%，超出了標(biāo)準(zhǔn)要求的允許誤差范圍，需要重新對(duì)濃度進(jìn)行標(biāo)定，而且時(shí)間過長溶液沉淀析出越多，對(duì)濃度的影響越大。

若不及時(shí)進(jìn)行標(biāo)定，對(duì)于油品酸度分析來說，造成分析結(jié)果偏差較大，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，所以此溶液的有效期一般為15 d，工作中出現(xiàn)異?？梢钥s短標(biāo)定時(shí)間。

2.3 滴定速度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的影響

GB/T 601-2016[1]標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，速度不能過快或過慢，一般為6 mL/min～8 mL/min，否則影響標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度的準(zhǔn)確性。對(duì)0.05 mol/L的氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同的滴定速度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得出結(jié)果（見表3）。

根據(jù)滴定一般要求，滴定開始時(shí)的滴定速度要快滴慢搖，接近終點(diǎn)時(shí)要慢滴快搖[2]，通過表3結(jié)果發(fā)現(xiàn)：滴定速度小于6 mL/min時(shí)，結(jié)果偏小，與正常速度滴定的濃度相比其相對(duì)誤差為0.10%；滴定速度大于8 mL/min時(shí)，結(jié)果偏大，相對(duì)誤差為0.32%，不但超出了允許誤差范圍，而且結(jié)果重復(fù)性差。所以在標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定過程中一定要控制好滴定速度。

2.4 雜質(zhì)含量對(duì)溶液濃度的影響

2.4.1 除去雜質(zhì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的影響 氫氧化鉀-乙醇溶液在配制時(shí)會(huì)出現(xiàn)渾濁、溶液上層有懸浮物。這與分析純氫氧化鉀試劑不純，含有雜質(zhì)碳酸鹽（以K2CO3計(jì)）有關(guān)，分析純氫氧化鉀試劑含碳酸鹽近1.5 w%，當(dāng)氫氧化鉀試劑加入醇后，不溶于醇的碳酸鹽便懸浮在醇中，從而造成溶液渾濁。日常配制時(shí)雖然將溶液沉淀24 h，取上清液進(jìn)行標(biāo)定，但配制時(shí)需用95%的乙醇，會(huì)有部分碳酸鹽溶于水中，難以分離。

表2 不同時(shí)間標(biāo)定氫氧化鉀-乙醇溶液濃度變化

表3 氫氧化鉀-乙醇溶液在不同滴定速度下的濃度值

在酸度測定過程中，經(jīng)常會(huì)遇到樣品還未測定完成，微量滴定管中就會(huì)有絮狀物出現(xiàn)，溶液極易析出沉淀，給樣品的分析過程帶來不確定因素，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

為除去溶液中沉淀，減少樣品分析過程的干擾因素，通過向標(biāo)準(zhǔn)溶液中加10%的氯化鋇溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)時(shí)先標(biāo)定出一組準(zhǔn)確濃度的氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其等分成兩份，一份中加入10%的氯化鋇溶液（1 L標(biāo)準(zhǔn)溶液中需加3 mL～5 mL），中和溶液中的碳酸鹽，另一份不加，在同等條件下靜置一周，待溶液清澈后，棄去沉淀，再標(biāo)定其濃度。反應(yīng)式：BaCl2+CO32-=BaCO3↓+2Cl-。

結(jié)果（見表4）。標(biāo)樣一濃度為：0.050 45 mol/L，標(biāo)樣二濃度為：0.050 71 mol/L。

表4 加入氯化鋇溶液氫氧化鉀-乙醇溶液濃度的變化

通過對(duì)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)進(jìn)行標(biāo)定，加入10%BaCl2后溶液的標(biāo)準(zhǔn)濃度偏小，但溶液濃度穩(wěn)定，將加過BaCl2的溶液和未加BaCl2的溶液敞開放置24 h，發(fā)現(xiàn)加過BaCl2的溶液依然清亮，而未加BaCl2的溶液有明顯的沉淀析出；在樣品測定中，加入BaCl2的標(biāo)準(zhǔn)溶液在滴定管中長時(shí)間放置不易出現(xiàn)絮狀物，有效保證了分析過程穩(wěn)定。

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液除去沉淀后對(duì)油品酸度的影響 用上述兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)不同批次的車用柴油的酸度[3]進(jìn)行測定，標(biāo)準(zhǔn)溶液加入10%的BaCl2溶液前后測定樣品的結(jié)果（見表5）。

表5 標(biāo)準(zhǔn)溶液加入10%的BaCl2溶液前后測定樣品的結(jié)果

通過實(shí)驗(yàn)，兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)不同批次的油品進(jìn)行酸度分析，結(jié)果符合方法重復(fù)性要求（＜0.3 mgKOH/100mL）；因此，在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入10%的氯化鋇溶液，可以有效的脫出溶液中的雜質(zhì)，減少沉淀析出，而且不影響油品酸度的測定，有效保證操作的穩(wěn)定性。

3 建議及結(jié)論

通過多次對(duì)0.05 mol/L氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和論證，分析出影響氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度準(zhǔn)確性的主要因素，采取了有效的規(guī)避措施，確保溶液標(biāo)定過程的準(zhǔn)確性。

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制后應(yīng)按規(guī)定要求，需要放置待溶液濃度穩(wěn)定后再標(biāo)定，嚴(yán)禁現(xiàn)配現(xiàn)標(biāo)并嚴(yán)格控制滴定速度在 6 mL/min～8 mL/min[1]。

（2）0.05 mol/L的氫氧化鉀-乙醇溶液在標(biāo)定15 d后需重新進(jìn)行標(biāo)定，確保溶液濃度準(zhǔn)確，目前為保證油品酸度分析更加精準(zhǔn)每周標(biāo)定一次。

（3）溶液出現(xiàn)混濁或有沉淀現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)取上清液重新進(jìn)行標(biāo)定，若碳酸鹽雜質(zhì)含量高，渾濁嚴(yán)重，應(yīng)加入10%的氯化鋇溶液除去雜質(zhì)，消除溶液的沉淀及渾濁現(xiàn)象，確保分析過程準(zhǔn)確可靠。