丁淑娟，劉萬毅

（1.寧夏工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院，寧夏銀川 750021；2.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川 750021）

在香料的合成研究中，縮醛（酮）類香料的合成與研究已經(jīng)受到化學(xué)工作者們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。該類香料的香氣持久，比原料醛或酮的香氣更加淡雅，甚至有的產(chǎn)物香氣完全不同。而且，這些香料在加香產(chǎn)品中穩(wěn)定性高，應(yīng)用更加廣泛，時(shí)常還用于糖類物質(zhì)的合成、羰基保護(hù)、油漆和制藥工業(yè)，以及用作特殊的反應(yīng)溶劑[1-4]。市面上合成該類化合物的原料比較豐富，合成的工藝簡單，所以它們有著廣泛的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和開發(fā)潛力。傳統(tǒng)的合成方法大多是在無機(jī)強(qiáng)酸中進(jìn)行，這些催化劑存在著副反應(yīng)多，對(duì)設(shè)備不友好，后處理工序復(fù)雜等缺點(diǎn)。隨著環(huán)保意識(shí)和環(huán)保措施的增強(qiáng)與改進(jìn)，人們對(duì)縮醛（酮）類香料的合成所用的催化劑的研究越來越多。本文是以改性活性炭為催化劑來催化合成縮酮，并對(duì)改性后的活性炭的催化性能進(jìn)行研究。

活性炭因其具有強(qiáng)的吸附性能和催化性能而被人們所熟知，它是一種耐酸堿、耐熱、不溶于水和有機(jī)溶劑、原料充足、易再生的物質(zhì)。文獻(xiàn)[5-11]報(bào)道中以酸性氧化劑為主（如濃硫酸、重鉻酸鉀、高錳酸鉀等），對(duì)活性炭進(jìn)行改性。改性后發(fā)現(xiàn)活性炭在縮酮、縮醛和酯化反應(yīng)中均取得了良好的催化效果。從以上研究中可以看出，活性炭雖是一種載體，但是經(jīng)過一定的方式方法改性后，在一定程度上對(duì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)整，增加了有效的表面氧化基團(tuán)，使得活性炭和這些酸性氧化劑復(fù)合成為一種新型的固體酸催化劑，從而提升了活性炭的催化性能。

本論文以金屬離子對(duì)活性炭進(jìn)行改性，以苯乙酮和環(huán)戊酮分別與乙二醇的縮合反應(yīng)為研究對(duì)象，探討改性活性炭對(duì)縮酮反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)戊酮、乙二醇、苯乙酮、環(huán)己烷均為化學(xué)純，催化劑為自制。

電動(dòng)攪拌器，電熱套，合成用標(biāo)準(zhǔn)的玻璃儀器，F(xiàn)TIR－8400型紅外光譜儀，ZWA2J折光儀。

1.2 催化劑的制備

在一定濃度的硝酸銨溶液中加入一定量的活性炭（使用前需去灰），浸泡一段時(shí)間后，抽濾烘干，然后放入高壓釜中，在一定溫度下硝解一定時(shí)間，然后冷卻后，加入一定比例的金屬鹽，在無水乙醇溶液中進(jìn)行活性炭的改性，干燥后備用。

1.3 縮酮合成方法

苯乙酮乙二醇縮酮合成方法：在三頸燒瓶中加入一定量的苯乙酮、乙二醇、催化劑和帶水劑，之后依次安裝分水器、回流冷凝管和溫度計(jì)，在攪拌下加熱回流一定時(shí)間。反應(yīng)完成后，稍冷卻，將反應(yīng)液和分水器中的有機(jī)層倒入分液漏斗中，分別用等體積的水和飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，常壓蒸出帶水劑，減壓蒸餾收集110℃～113℃的餾分。

環(huán)戊酮乙二醇縮酮合成方法與苯乙酮乙二醇縮酮的合成相同，后處理時(shí)常壓蒸餾，收集142℃～145℃間的餾分。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯乙酮乙二醇縮酮的合成

2.1.1 苯乙酮乙二醇縮酮的正交實(shí)驗(yàn) 為了獲得最優(yōu)的反應(yīng)條件，將產(chǎn)率作為考察目標(biāo)，在固定苯乙酮用量0.1 mol，帶水劑為環(huán)己烷的基礎(chǔ)上，選定帶水劑的用量為（A），反應(yīng)時(shí)間為（B），酮醇比為（C），催化劑的用量（D）為考察因子進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表1）。

表1 L9（34）正交實(shí)驗(yàn)表

由表1中可以看出，影響反應(yīng)產(chǎn)率的最主要因素是反應(yīng)物酮醇的摩爾比，其次是催化劑用量和帶水劑用量，最后是反應(yīng)回流時(shí)間。

2.1.2 產(chǎn)品測試與比較 合成的苯乙酮乙二醇縮酮在常溫下為白色晶體，用紅外光譜分析儀器對(duì)合成產(chǎn)品進(jìn)行分析，經(jīng)KBr壓片后利用紅外光譜儀測定其紅外光譜圖，存在苯環(huán)C-H吸收峰（3 026 cm-1）、烴基C-H吸收峰（2 963 cm-1）、苯環(huán)骨架吸收峰（1 485 cm-1）、C-O 吸收峰（1 223 cm-1）和取代苯吸收峰（766 cm-1），初步可以判定產(chǎn)品為苯乙酮乙二醇縮酮，但是在（1 694 cm-1）時(shí)也有吸收峰，這是羰基的特征吸收峰，懷疑是產(chǎn)物中還有苯乙酮所致。為了進(jìn)一步對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行驗(yàn)證，對(duì)合成的產(chǎn)品又進(jìn)行了GCMS確認(rèn)，結(jié)果（見圖 1）。

由圖1可以看出，所合成的產(chǎn)品雖然為目標(biāo)產(chǎn)品，但因苯乙酮乙二醇縮酮的沸點(diǎn)與原料沸點(diǎn)非常接近，所以致使其最終的產(chǎn)品還含有苯乙酮，造成產(chǎn)品不純，而且后處理比較繁瑣。由于本實(shí)驗(yàn)的目的是檢測改性活性炭對(duì)縮酮反應(yīng)的催化活性，所以未對(duì)其產(chǎn)品做進(jìn)一步的處理。

在相同條件下催化合成環(huán)戊酮乙二醇縮酮，將結(jié)果與苯乙酮乙二醇縮酮進(jìn)行比較（見表2）。

由表2可以看出，改性后的活性炭對(duì)苯乙酮乙二醇縮酮的催化活性低于對(duì)環(huán)戊酮乙二醇縮酮的催化活性，而且環(huán)戊酮乙二醇的后處理比較簡單，產(chǎn)品純度比較高，因此以下實(shí)驗(yàn)僅對(duì)環(huán)戊酮乙二醇縮酮作了單因素的進(jìn)一步考察。

表2 苯乙酮乙二醇縮酮與環(huán)戊酮乙二醇縮酮對(duì)比

2.2 環(huán)戊酮乙二醇縮酮的單因素考察

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響 反應(yīng)時(shí)加入的量為：0.1 mol環(huán)戊酮、0.15 mol乙二醇、環(huán)己烷8 mL、催化劑0.8 g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表3）。

表3 時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，6 h時(shí)產(chǎn)率最高。

2.2.2 酮醇比對(duì)反應(yīng)收率的影響 反應(yīng)加入的量為：8 mL環(huán)己烷、催化劑0.8 g、回流時(shí)間選擇6 h、0.1 mol環(huán)戊酮。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表4）。

結(jié)果表明，較適宜的酮醇摩爾比為1:1.7。

2.2.3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響 加入的量為：8 mL環(huán)己烷、環(huán)戊酮0.1 mol、乙二醇0.17 mol、回流時(shí)間選擇6 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表5）。

圖1 苯乙酮乙二醇縮酮GCMS圖

表4 酮醇比對(duì)反應(yīng)收率的影響

表5 催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)催化劑的用量為環(huán)戊酮9.5%較適宜，收率最高。

2.2.4 帶水劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響 加入的量為：催化劑0.8 g、回流6 h、0.1 mol環(huán)戊酮、0.17 mol乙二醇，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表6）。

表6 帶水劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響

結(jié)果表明，較適宜的帶水劑環(huán)己烷用量為8 mL。

2.2.5 產(chǎn)品測試 經(jīng)測試后得出，合成的環(huán)戊酮乙二醇縮酮為無色透明的液體，沸程為142℃～145℃，折光率為（nD22.9=1.445 6），經(jīng)KBr壓片后利用紅外光譜儀測定其紅外光譜圖，存在環(huán)內(nèi)－CH2－中 C－H（2 935 cm-1）伸縮振動(dòng)，C－H 變形振動(dòng)（1 460 cm-1），-C-O-C-C-OC－伸展振動(dòng)（1 100 cm-1），乙二醇的羥基峰也已不存在，說明產(chǎn)物中已經(jīng)不含有乙二醇。由反應(yīng)原理可知，此反應(yīng)只能發(fā)生一種反應(yīng)，生成環(huán)戊酮乙二醇縮酮，此物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

在本論文所研究的縮酮反應(yīng)中，使用的是經(jīng)過金屬鹽改性后的催化劑。在對(duì)活性炭進(jìn)行IR、XRD、SEM、BET以及表面酸性官能團(tuán)的測定后，發(fā)現(xiàn)活性炭經(jīng)改性后，其表面特性發(fā)生了很大的變化：（1）活性炭表面總的酸性官能團(tuán)的含量有很大程度的增加，有酚羥基、羧基等的特征吸收峰，以及羥基特征吸收，這些都表征了改性后的活性炭酸性基團(tuán)增強(qiáng)很多；（2）改性后活性炭BET比表面積、總孔容、平均孔徑有增加，孔向中孔的發(fā)展變化明顯，即改性后中孔的數(shù)目增多；（3）改性過程中，金屬鹽已負(fù)載在活性炭之上并形成無定形復(fù)合結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了活性炭的催化性能。綜上，改性后活性炭的表面形貌發(fā)生了很大程度的破壞，孔容、孔徑增大，這對(duì)它的吸附性能和催化性能都有很好的促進(jìn)作用。

在催化合成縮酮反應(yīng)中，回流時(shí)間過長，可能是逆反應(yīng)起了主要作用，致使收率不高；催化劑過多過少都不能把催化性能發(fā)揮得很好，所以對(duì)催化劑的用量進(jìn)行了優(yōu)化。最終得出的最優(yōu)反應(yīng)條件為環(huán)戊酮和乙二醇的比例為1:1.7，帶水劑環(huán)己烷為環(huán)戊酮用量的9.5%、改性活性炭為環(huán)戊酮用量的9.5%時(shí)，反應(yīng)6 h后，縮酮的收率能達(dá)到75.5%。使用這種先擴(kuò)孔后改性的催化劑，其催化活性高、可重復(fù)使用，而且后處理簡便，無三廢污染，符合節(jié)能環(huán)保、綠色催化的發(fā)展趨勢。