李 賓，李 季，惠武衛(wèi)

（四川天一科技股份有限公司，四川 瀘州 646300）

某煤基60萬t/a甲醇合成裝置采用雙塔串并聯(lián)甲醇合成工藝，先后使用過國外A公司、B公司以及四川天一科技股份有限公司 （簡稱天科股份）XNC-98甲醇催化劑，對裝置更換下來的廢合成催化劑進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)裝置內(nèi)兩塔催化劑失活原因各不相同，本文就此進(jìn)行了分析討論。

1 甲醇工藝簡介

該60萬t/a甲醇合成裝置采用雙塔串并聯(lián)工藝，1塔是水冷式甲醇合成塔，2塔是氣冷式甲醇合成塔，設(shè)計(jì)副產(chǎn)2.5MPa飽和蒸汽，采用膜分離技術(shù)回收馳放氣中的氫氣。甲醇合成新鮮氣和來自氫回收裝置回收的富氫氣混合，經(jīng)過合成壓縮機(jī)壓縮段增壓后送往合成氣脫硫凈化器將新鮮氣中的硫體積分?jǐn)?shù)脫除到約20×10-9。脫硫后的新鮮氣體分為兩股，一股約70%與預(yù)熱后的循環(huán)氣混合進(jìn)入1塔反應(yīng)，另一股約30%作為2塔的新鮮氣補(bǔ)入。從1塔出來的反應(yīng)氣與循環(huán)氣進(jìn)行換熱后，和直接進(jìn)入2塔的部分新鮮氣混合，進(jìn)入2塔底部。

從2塔出來的反應(yīng)氣經(jīng)過換熱、冷卻后進(jìn)入高壓分離器，粗甲醇從循環(huán)氣中分離。氣相進(jìn)入壓縮機(jī)循環(huán)段之前，部分循環(huán)氣作為弛放氣從回路中引出進(jìn)入弛放氣洗滌塔。弛放氣在弛放氣洗滌塔中用脫鹽水進(jìn)行洗滌，氣體去膜分離裝置回收氫氣，洗滌后的液體送往甲醇閃蒸槽。

經(jīng)過高壓分離器分離后的粗甲醇和來自弛放氣洗滌塔的含醇水進(jìn)入甲醇閃蒸槽減壓閃蒸，閃蒸氣經(jīng)過洗滌段的脫鹽水洗滌后送往燃料氣管網(wǎng)作為燃料，粗甲醇送往下個(gè)工序。

在實(shí)際生產(chǎn)中，滿負(fù)荷運(yùn)行條件下，催化劑壽命都沒有達(dá)到3年的設(shè)計(jì)要求。

2 廢催化劑分析

該60萬t/a甲醇合成裝置采用過國外A公司甲醇合成催化劑、國外B公司甲醇合成催化劑、天科股份XNC-98型甲醇合成催化劑，卸載后的廢甲醇合成催化劑分析數(shù)據(jù)如下所述。

2.1 國外A公司廢甲醇合成催化劑分析

國外A公司甲醇合成催化劑運(yùn)行時(shí)間約1年半，滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)間約半年，精甲醇日產(chǎn)量下降到1700t以下更換催化劑。對卸載后的廢甲醇合成催化劑進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

表1 國外A公司廢甲醇合成催化劑分析

2.2 國外B公司廢甲醇合成催化劑

國外B公司甲醇合成催化劑滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)間約1年，精甲醇日產(chǎn)量下降到1700t以下時(shí)更換催化劑。對卸載后的廢甲醇合成催化劑進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 國外B公司廢甲醇合成催化劑分析

2.3 天科股份廢甲醇合成催化劑分析

天科股份XNC-98型甲醇合成催化劑滿負(fù)荷運(yùn)行時(shí)間約1年，精甲醇日產(chǎn)量下降到約1900t以下時(shí)更換催化劑。對卸載后的廢催化劑進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。

表3 天科股份廢甲醇合成催化劑分析

3 廢催化劑數(shù)據(jù)分析和失活因素探討

3.1 廢甲醇合成催化劑數(shù)據(jù)分析

三家公司的廢甲醇合成催化劑的分析結(jié)果都具備類似特點(diǎn)：

（1）1塔廢甲醇合成催化劑中硫氯鐵鎳等雜質(zhì)含量較高，尤其是鐵含量。對比常見甲醇合成催化劑的本體雜質(zhì)含量（表4），廢催化劑鎳和氯的含量不高，硫的含量增加一些，鐵的含量明顯增加。2塔廢甲醇合成催化劑中硫氯鐵鎳等雜質(zhì)含量和1塔廢甲醇合成催化劑相比明顯較低，和催化劑本體的雜質(zhì)含量接近。常見牌號的一些甲醇合成催化劑的本體雜質(zhì)水平都比較低，如下表4所示。

（2）1塔廢甲醇合成催化劑中比表面積(SBET)在50～70m2/g，2塔廢甲醇合成催化劑中 SBET在 40～50m2/g，常見牌號甲醇合成催化劑的SBET在90～120m2/g。使用過后的廢甲醇合成催化劑中SBET明顯降低，2塔更加明顯，下降幅度超過50%。

表4 不同牌號甲醇合成催化劑的本體雜質(zhì)含量

3.2 甲醇合成催化劑失活原因探討

銅系甲醇合成催化劑失活的原因主要有4點(diǎn)[1]：(1)原料氣在制備或者運(yùn)行過程中帶入的雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑中毒；(2)高溫下微晶燒結(jié)使晶體粒子長大并減少比表面積；(3)催化劑活性表面積炭；(4)催化劑強(qiáng)度不夠或操作不當(dāng)引起粉碎。

根據(jù)該裝置1塔和2塔廢甲醇合成催化劑的分析結(jié)果，結(jié)合其設(shè)備特點(diǎn)，初步判斷催化劑失活主要受到前兩個(gè)因素影響，下面就此進(jìn)行探討。

（1） 雜質(zhì)影響

主要是指帶入的鐵的影響。硫氯鐵鎳等雜質(zhì)對催化劑的影響不盡相同。Rboert等[2]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲醇催化劑上沉積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300×10-6的Fe和Ni時(shí)，其速率常數(shù)衰減增加了約50%，原料氣中分別含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-6的Fe(CO)5和Ni(CO)4時(shí)，甲醇催化劑的失活速率分別增加50%和3倍。Rboert等[2]對液相法合成甲醇銅基催化劑的失活考察表明，催化劑在無COS的潔凈原料氣氛中運(yùn)行250h后，配入體積分?jǐn)?shù)為5×10-6的COS后，結(jié)果催化劑失活速率增加了9倍。Ray實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[3]，氯的危害比硫的毒害高約10倍，催化劑吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%～0.03%的氯，其活性就會大幅下降。

該裝置新鮮氣進(jìn)入反應(yīng)器前經(jīng)過合成氣凈化槽進(jìn)一步脫鐵脫硫后，70%和循環(huán)氣混合進(jìn)入1塔，30%和1塔出口氣混合進(jìn)入2塔，帶入2塔的鐵和硫較少，這可以從2塔的鐵含量和硫含量得到驗(yàn)證。因?yàn)檠h(huán)氣沒有經(jīng)過脫鐵、1塔鐵含量遠(yuǎn)高于2塔 （兩者之間的數(shù)量關(guān)系不符合原料氣的分配比例，也不符合1塔和2塔硫含量的比例關(guān)系），所以懷疑廢催化劑中的鐵主要來源于循環(huán)氣。以天科股份的廢甲醇合成催化劑為例，1塔平均鐵含量2267μg/g， 平均硫含量 155μg/g，2 塔平均鐵含量117.5μg/g， 平均硫含量 51μg/g，1 塔平均硫含量約是2塔的3倍，1塔平均鐵含量約是2塔的19倍。根據(jù)1塔和2塔平均鐵、硫含量的比例關(guān)系，我們推測，廢甲醇合成催化劑中的鐵主要是由于循環(huán)氣帶入，導(dǎo)致1塔催化劑活性下降。

（2）高溫下催化劑比表面積減少的影響

按照該裝置的設(shè)計(jì)值，1塔實(shí)際甲醇產(chǎn)能約占甲醇總產(chǎn)能的78%，2塔實(shí)際甲醇產(chǎn)能約占甲醇總產(chǎn)能的22%。但是，該裝置的1塔設(shè)計(jì)催化劑裝填量33.8m3（單位體積催化劑換熱面積約109m2/m3），2塔設(shè)計(jì)催化劑裝填量28.2m3（單位體積催化劑換熱面積約29m2/m3）。由于2塔單位體積催化劑換熱面積偏小，導(dǎo)致2塔催化劑實(shí)際熱點(diǎn)溫度較高、催化劑活性下降速度較快。以天科股份的廢甲醇合成催化劑為例，1塔平均SBET在67m2/g，2塔平均SBET在47.5m2/g，類似水冷等溫列管塔使用3～4年卸出來的廢天科股份XNC-98型甲醇合成催化劑的SBET為 50～60m2/g。

4 結(jié)語

通過對某裝置廢甲醇合成催化劑的分析和催化劑失活原因的探討，我們認(rèn)為1塔和2塔的甲醇合成催化劑的失活主要原因不同，1塔甲醇合成催化劑失活的主要原因是是循環(huán)氣帶入大量的鐵、新鮮氣帶入部分鐵和硫，2塔甲醇合成催化劑失活的主要原因是是換熱面積偏小、熱點(diǎn)溫度較高、催化劑晶粒過快長大。通過針對性的采取工藝措施，改變工藝操作條件，將有助于提高催化劑的運(yùn)行壽命和效果。

實(shí)踐也表明，國產(chǎn)XNC-98型甲醇合成催化劑在大型煤基甲醇裝置上的應(yīng)用是可行的，催化劑的壽命、產(chǎn)能能夠達(dá)到國外進(jìn)口催化劑的水平。