袁 龍，劉建周

（1.徐州醫(yī)藥高等職業(yè)學(xué)校，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221008）

CO2引發(fā)的溫室效應(yīng)對環(huán)境造成越來越大的危害，因此受到了人們的廣泛關(guān)注。同時，作為一種碳資源，CO2的工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域的研究也十分活躍。煤炭是我國的主要能源，與油氣相比煤炭含炭量高，燃煤煙氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)較高，可達到8%～15%[1-2]，燃煤煙氣已成為CO2的主要排放源。以有機胺為吸收劑，采用可逆吸收法分離富集CO2，以其吸收速率快、吸收效率高等優(yōu)點得到了廣泛的應(yīng)用。由于有機胺溶液腐蝕性強和易氧化降解等特性，在使用過程中加大了吸收劑的消耗和設(shè)備的損耗。對有機胺進行改性處理是目前研究的主要問題之一[3-6]。添加抗氧化劑可有效地緩解有機胺的氧化降解。本文采用MEA為吸收劑吸收燃煤煙氣中的CO2[7-9]，研究抗氧劑對有機胺的抗氧化降解作用以及優(yōu)化抗氧劑的加入量。

1 實驗部分

采用動態(tài)配氣法配制煙道氣，CO2體積分?jǐn)?shù)15%。在20%的MEA水溶液中[10-13]，加入抗氧劑1010，配制成1#～7#吸收劑[14-15]。1#～7#吸收劑添加抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.05%、0.15%、0.25%、0.35%、0.45%、0.55%。分別將模擬煙氣通入含有抗氧劑的吸收劑中，氣相色譜儀分析測定一定流量條件下的煙氣進出口CO2含量變化，以單位質(zhì)量吸收劑吸收CO2體積隨吸收時間的變化表示吸收速率。以吸收速率作為判斷吸收效果的指標(biāo)。

將吸收平衡的吸收劑，加熱解吸出CO2，并進一步蒸餾出吸收劑所含的水分，得到再生的吸收劑樣品。應(yīng)用傅立葉變換紅外光譜（Arartar 360型）測試分析再生吸收劑的組成[16]。

2 結(jié)果與分析

2.1 抗氧劑添加量對吸收速率的影響

分別測試不同抗氧劑含量的復(fù)合吸收劑的CO2吸收速率隨吸收時間的變化，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，在前30 min內(nèi)各吸收劑均表現(xiàn)出較快的CO2吸收速率，且維持吸收速率基本穩(wěn)定。隨著吸收反應(yīng)的進行，吸收劑中的MEA與CO2反應(yīng)而被消耗，致使MEA濃度降低及吸收速率下降。70min后吸收速率趨于平衡。其中3#吸收速率初始值相對較大，下降趨勢也相對緩慢；4#吸收速率初始值低于3#，但其吸收速率下降趨勢與3#基本相同。圖1中曲線下方的面積表示吸收劑吸收的CO2的量。對圖1中各曲線下方的面積進行積分，比較各積分值可知3#吸收劑獲得的CO2吸收量最大，其次為4#吸收劑。說明添加抗氧劑后的MEA溶液吸收CO2的能力加強?？寡鮿┑募尤胧筂EA的氧化降解得以緩解，減少了降解作用對MEA的消耗，可使MEA更有效地吸收CO2。但是，當(dāng)抗氧劑添加不足或過量時則不利于有效地提高MEA的吸收效果。當(dāng)抗氧劑添加量不足時無法起到降低有機胺氧化降解的作用；較多的抗氧劑添加量會阻礙有機胺與CO2的結(jié)合，導(dǎo)致吸收效果降低。

從吸收效果和經(jīng)濟性考慮，3#樣的抗氧劑添加量少，且吸收效果較好，是適宜的復(fù)合吸收劑配比，即抗氧劑1010的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%。

圖1 抗氧劑1010添加量對吸收速率的影響

2.2 循環(huán)吸收對CO2吸收速率的影響

圖2 第6次循環(huán)吸收CO2吸收速率變化

圖2顯示了經(jīng)過多次循環(huán)吸收后，不同標(biāo)樣吸收CO2的速率比較，由吸收速率變化趨勢圖可以看出，3#吸收速率下降趨勢較為緩慢。對此曲線進行積分得其吸收CO2總的量（圖3），3#吸收CO2體積較大，4#次之。

將七種樣品的一次吸收和多次吸收效果進行綜合考慮，3#標(biāo)樣吸收效果較為理想，即抗氧劑1010最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%。

2.3 吸收過程中吸收劑的紅外光譜分析

圖4 MEA添加1010吸收解吸1次后的紅外譜圖

圖4中1～5條譜線是由在MEA中添加不同量的1010后吸收解吸得到的，從圖中可以看到五條譜線的形狀具有相似性，這說明吸收解吸后的溶液中產(chǎn)物在很大程度上是一致的。在高波數(shù)區(qū)，未加1010的有機胺溶液空白樣 （1號譜線）在3361cm-1處出現(xiàn)一寬峰，這主要是由伯胺—NH2和—OH的伸縮振動引起的，由于—NH2和—OH容易締和產(chǎn)生氫鍵，導(dǎo)致峰連在一起，形成寬峰。隨著1010的加入量增大，振動頻率先增大后減少，3號譜線的峰偏移最大至3416cm-1，而且其峰面積也較其它峰大，說明加入1010（0.15%）有機胺溶液的再生情況是最好的，這與通過測定吸收速率和吸收量得到的效果是一致的?？梢?010的加入在很大程度上，抑制了MEA的氧化降解，再生能力得到了提高。

圖5 MEA添加1010循環(huán)吸收6次后的紅外譜圖

圖5顯示的是MEA添加1010多次循環(huán)吸收后的紅外譜圖的指紋區(qū)，6號譜線仍為空白樣，C—OH的伸縮振動頻率1073cm-1均出現(xiàn)在三條線譜上，且添加1010的兩條譜線的峰形明顯變大、變尖，同樣可以說明了1010的加入抑制了MEA的氧化降解，增強了其再生能力。

圖6 MEA空白樣循環(huán)吸收1次（9）和6次（10）后的紅外譜圖的比較

從圖6可以看出空白試樣經(jīng)過6次吸收解吸后，其峰形變寬，趨向扁平化，而且圖5中其它加入1010的譜線的峰形也均比空白樣明顯，這說明其中副產(chǎn)物增多，有機胺數(shù)量減少，這與前面的吸收速率和吸收量降低的規(guī)律是一樣的。

3 結(jié)論

（1）以吸收速率及吸收量指標(biāo)，在MEA中添加抗氧劑1010形成復(fù)合吸收劑，吸收煙氣中CO2。在40℃條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的EMA水溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的抗氧劑1010，可以得到較好的吸收效果。

（2）應(yīng)用紅外光譜分析吸收和解吸后吸收劑的變化，可以得出添加1010的MEA其氧化降解程度降低，MEA再生后吸收能力得到提高。