張 濤，王俊波，王 莉，張顯春，牛宇潔，李 龐

(1.浙江樹人大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，杭州 310015； 2.黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，黃山 245041)

圖1 剛果紅的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of Congo Red

印染工業(yè)是當(dāng)今世界發(fā)展最迅速的行業(yè)之一，全球每年大約要生產(chǎn)7.0×104t的染料,其中80%是偶氮染料[1]，在使用這些染料的過程中，10%～15%的染料被釋放到環(huán)境中，造成嚴(yán)重的污染[2]．剛果紅(C32H22N6Na2O6S2)是典型的偶氮染料，也是第一個(gè)人工合成的染料,被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙和印染等工業(yè)[3]，在實(shí)驗(yàn)室也有很多應(yīng)用[4]．剛果紅的分子結(jié)構(gòu)式見圖1,具有復(fù)雜的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，對多種生物有毒，對熱和光很穩(wěn)定，研究其脫色降解性能對探索其它染料具有普遍的參考價(jià)值[5]．常用的剛果紅脫色降解的方法有吸附法[6]、膜分離法[7]、絮凝法[8]和化學(xué)氧化法[9]等等，它們都能有效地處理剛果紅，但又存在如設(shè)備容易腐蝕、成本高、受外界條件限制等缺點(diǎn)[10]．電解法是一種常用的染料降解方法，它具有反應(yīng)速度快、脫色率高、操作方便、設(shè)備容積小和占地面積少等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是消耗電能較大[11]．偶氮染料中常含有SO3H和R3N+等基團(tuán)，電解后容易從溶液中分離出來，染料結(jié)構(gòu)中憎水性基團(tuán)可能會生成沉淀而實(shí)現(xiàn)分離，這使得采用電聚合降解偶氮染料成為可行．由圖1知，剛果紅分子結(jié)構(gòu)含有苯胺結(jié)構(gòu)，在合適電解條件下有可能發(fā)生電聚合反應(yīng)．本文采用電化學(xué)氧化聚合的方法降解剛果紅廢水，研究剛果紅的脫色反應(yīng)動力學(xué)，并分析降解反應(yīng)的產(chǎn)物和機(jī)理．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

剛果紅(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，甲醇(色譜純，江蘇漢邦科技有限公司)，醋酸(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸(分析純，上海中試化學(xué)試劑總公司)，二次蒸餾水(自制),濃度為50g/L的氯化鉀(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)支持電解質(zhì)．

1.2 儀器

三電極玻璃電解槽，工作電極為鉑電極(1cm2)，參比電極為飽和甘汞電極，UV-2450型紫外-可見分光光度計(jì)(島津，日本)，上海辰華電化學(xué)工作站(CHI660E)，DK-S22電熱恒溫水浴鍋(上海精宏儀器設(shè)備有限公司)，電噴霧離子源接口的四極桿-飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜儀(Xevo-G2-QTOF-MS，美國Waters公司)，超高效液相色譜(Acquity UPLC，美國Waters公司)，光二極管陣列檢測器(eλPDA，美國Waters公司)，質(zhì)譜工作分析軟件為Masslynx 4.1．

色譜條件： Acquity UPLC HSS T3，色譜柱(50mm×2.1mm，1.7μm)；乙腈(A)和0.5%醋酸水溶液(B)為流動相，流速0.25mL/min；梯度洗脫程序： 0～5min為2.0%A～10%A，5～20min為10%A～20%A，20～30min為20%A～40%A，30～33min為40%A；檢測波長200～460nm；柱溫30℃．

質(zhì)譜條件: 電噴霧離子化；正離子模式檢測；檢測范圍m/z60～1500；毛細(xì)管電壓2～800V；樣品孔電壓20V；MCP檢測電壓2～200V；噴霧氣流量50L/h，脫溶劑氣流量450L/h；脫溶劑溫度300℃，離子源溫度110℃；一級質(zhì)譜碰撞能量3V；二級質(zhì)譜碰撞能量20～30V．

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

脫色率的測定： 剛果紅溶液倒入三電極電解槽，采用辰華電化學(xué)工作站分析剛果紅的電化學(xué)行為；電解一段時(shí)間后取氧化后的溶液，用分光光度計(jì)測定吸光度，脫色率計(jì)算公式為Et=(A0-At)/A0×100%[12-13]，其中Et為t時(shí)刻剛果紅的脫色率，A0為電解前剛果紅在最大吸收波長處的吸光度，At為電解到t時(shí)刻溶液的吸光度．

對氧化后的溶液做液相色譜-質(zhì)譜分析，通過對色譜圖的分析，確定電解產(chǎn)物并推測剛果紅脫色機(jī)理．

2 結(jié)果與討論

2.1 剛果紅全譜掃描及溶液脫色標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

用電子分析天平稱取25mg剛果紅樣品于燒杯中，加入去離子水配成100mg/L溶液，用紫外分光光度計(jì)在200～800nm波長范圍掃描，掃描結(jié)果如圖2(a)所示，圖中可見剛果紅最大吸收特征峰493.0nm，在紫外區(qū)域240、344nm還有兩處較小的吸收峰，這些峰分別代表苯環(huán)、萘環(huán)[14-16]的紫外吸收．取100mg/L溶液分別稀釋成5、10、15、20、25、30、35、40、45和50mg/L，每種濃度的溶液各取10mL，采用分光光度計(jì)測量吸光度，繪制剛果紅標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2(b)所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=0.00476 + 0.0451X，其中X為濃度，Y為吸光度，相關(guān)系數(shù)為0.9996．

圖2 (a)剛果紅特征峰掃描圖，(b)剛果紅吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 (a) The absorbance curve of Congo Red, (b) The standard absorbance curve of Congo Red

圖3 剛果紅溶液的循環(huán)伏安圖(掃描速率 v= 0.02V·s-1，C=100mg·L-1)Fig.3 The cyclic voltammograms behavior of Congo Red (scanning rate v=0.02V·s-1，C=100mg·L-1)

2.2 剛果紅脫色反應(yīng)速率常數(shù)和活化能的測定

2.2.1 剛果紅溶液的循環(huán)伏安測試

在0.02V·s-1掃描速率下掃描剛果紅溶液，得到剛果紅循環(huán)伏安曲線，如圖3(見第652頁)所示，電位在1.40V時(shí)氧化線上出現(xiàn)了一個(gè)峰形顯著的氧化峰E(-0.89V)、A(+1.4V)和B(+1.59V)，還原線上出現(xiàn)還原峰C(+0.98V)和D(-1.05V)．氧化峰E為氫的氧化脫附，峰A處可能發(fā)生了剛果紅的氧化分解，氧化峰B對應(yīng)于水的氧化分解，峰C為氧化物在鉑電極上的還原反應(yīng)，峰D對應(yīng)于水的還原析氫峰[17-18]．選擇1.4V作為降解剛果紅溶液的氧化電位．

2.2.2 反應(yīng)速率常數(shù)和活化能的測定

在1.4V電壓，溫度分別為298K、308K、318K、328K和338K條件下，電化學(xué)氧化剛果紅溶液，結(jié)果見圖4(a)～4(e)．

圖4 不同溫度下剛果紅溶液恒電位電解及l(fā)n(C0/C)隨時(shí)間變化曲線(C0=100 mg·L-1)Fig.4 The absorbance changes with electrolysis time at various temperatures (C0=100 mg·L-1) and the linear fitting relationship between ln C0/C vs electrolysis time t(inset: the comparison diagrams before and after electrolysis)

從圖4(a)可見，隨著電解時(shí)間t的延長，剛果紅分子發(fā)生電解反應(yīng)，最大吸收波長在493nm處有一定的紅移，340nm處出現(xiàn)局部升高的現(xiàn)象.480s電解后工作電解槽底部出現(xiàn)明顯的固體絮狀沉淀，溶液由磚紅色變澄清，表明溶液中發(fā)生了明顯的電聚合反應(yīng)．圖4(f)顯示了不同時(shí)間下剛果紅溶液濃度稀釋5倍后的ln(C0/C)與電解時(shí)間t呈現(xiàn)出很好的線性的關(guān)系，說明剛果紅脫色反應(yīng)動力學(xué)為擬一級反應(yīng)．根據(jù)不同溫度下直線的斜率，獲得不同溫度下的剛果紅脫色反應(yīng)速率常數(shù)k和lnk，結(jié)果見表1．

圖5 ln k-T-1的關(guān)系曲線Fig.5 The relationship between ln k and T-1

表1 不同溫度下各直線斜率及反應(yīng)速率常數(shù)ln k

2.3 脫色產(chǎn)物的鑒定

在298K、1.4V電壓條件下電解100mg·L-1剛果紅溶液，采用飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜儀和超高效液相色譜分析電解產(chǎn)物，分析結(jié)果見表2．

表2 HPLC-QTOF-MS檢測氧化產(chǎn)物碎片

(續(xù)表)

(續(xù)表)

根據(jù)表2的產(chǎn)物分析，推斷剛果紅電解脫色反應(yīng)途徑，如圖6(見第656頁)所示，剛果紅脫色反應(yīng)主要包括開環(huán)反應(yīng)、氧化裂解反應(yīng)和電聚合反應(yīng)．一般而言，溶液中必須先有自由基，然后才能發(fā)生電聚合反應(yīng)，因此推測，目標(biāo)污染物首先在電極表面發(fā)生開環(huán)或氧化裂解反應(yīng)，生成自由基，然后自由基之間相互碰撞發(fā)生電聚合，生成大的有機(jī)分子(圖6產(chǎn)物15)，進(jìn)而沉淀在電解槽底部．第2種途徑是水電解成羥基自由基·OH，羥基自由基進(jìn)攻大的有機(jī)分子，生成有機(jī)大分子自由基，后者再與其他有機(jī)自由基反應(yīng)，生成分子量更高的羥基化合物，進(jìn)而沉淀在電解槽底部(圖6產(chǎn)物21)．

圖6 由高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜推斷的剛果紅降解反應(yīng)途徑Fig.6 The degradation pathways of Congo Red deduced from high resolved TOF-MS spectra

2.4 電流效率和能量計(jì)算

圖7 1.4V下剛果紅恒壓電解曲線Fig.7 Potentiostatic electrolytic curve of Congo Red at 1.4V

在1.4V電壓下，電化學(xué)氧化剛果紅2000s得到時(shí)間-電流密度曲線，如圖7(見第656頁)所示，電流密度J很穩(wěn)定，幾乎不隨時(shí)間變化，這說明電極表面沒有吸附降解產(chǎn)物；通過對圖7曲線積分，得到剛果紅電化學(xué)脫色所消耗的電荷量為0.347C．而根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式

C32H22N6Na2O6S2+44O2=32CO2+8H2O+Na2SO4+6HNO3，

(1)

可知剛果紅完全氧化需要46分子O2，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為176，完全氧化等量剛果紅需要104.9C的電量，可見電化學(xué)氧化聚合極大地節(jié)省了電能．

本文研究了電化學(xué)氧化剛果紅廢水脫色反應(yīng)動力學(xué)及降解產(chǎn)物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 電化學(xué)氧化剛果紅廢水的脫色是一級反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而升高，脫色反應(yīng)活化能為24.84kJ·mol-1，脫色反應(yīng)主要包括氧化裂解反應(yīng)，開環(huán)反應(yīng)和電聚合反應(yīng)．電聚合所發(fā)生的反應(yīng)多為裂解反應(yīng)等．降解等量剛果紅，電化學(xué)聚合脫色反應(yīng)消耗的電荷量為0.347C，而完全氧化剛果紅溶液需要104.9C的電量，電化學(xué)氧化聚合反應(yīng)可極大地節(jié)省電能．