滿小林，王剛霞，郭彥斌，趙強，閆世友

(烏魯木齊市華泰隆化學助劑有限公司，新疆 烏魯木齊，830019)

在發(fā)酵體系如氨基酸、藥物、啤酒等發(fā)酵生產過程中，由于攪拌、通風、微生物新陳代謝等原因，發(fā)酵生產過程中必然產生大量的泡沫。如不及時消泡，將導致部分發(fā)酵液溢流，增加物料損失及染菌機會[1]，因此工業(yè)生產過程中往往需要添加消泡劑來抑制泡沫的產生。尤其食品發(fā)酵行業(yè)又是一個對消泡劑要求很高的行業(yè)，所使用的消泡劑必須無毒無害，不影響菌體正常生長[2]，且要耐高溫、具有良好的消泡抑泡效果。

國內外適用于發(fā)酵工藝的消泡劑一般有油脂型、聚醚類、有機硅類和目前研究較熱的聚醚改性有機硅類。由于不同的發(fā)酵體系具有不同的性質，每一種消泡劑的適用范圍都有一定的局限性，且單獨使用某一種消泡劑效果并不理想，不能同時達到高溫穩(wěn)定性好、消泡迅速、抑泡好的效果[3]。隨著人們對復配組分協(xié)同效應研究的不斷深入，那些組分結構單一、經濟效益較差的消泡劑逐漸被多功能、高效率的復配型消泡劑取代[4]。通過利用價格低廉的乳化劑、穩(wěn)定劑、水等與一種或幾種不同類型的消泡劑復配，可顯著改善消泡劑性能，減少消泡劑用量，降低消泡劑的使用成本。

目前文獻中報道的復配型消泡劑雖然效果良好，但都是通過加入乳化劑的方式乳化得到的，這種方式存在的缺點是乳化劑具有高溫破乳性，且乳化不一定完全，高溫滅菌后易出現破乳漂油，甚至分層現象[5]，嚴重影響其外觀狀態(tài)及使用效果；而且大多數乳化劑本身具有起泡性質，用量較多時，反而會降低消泡劑的效果；另外，乳化劑對發(fā)酵提取工藝中的過濾陶瓷膜有一定的污染[6]。因此，通過改性或選取合理的活性組分，優(yōu)化復配工藝及配方，提高消泡劑組分的自分散乳化能力、高溫穩(wěn)定性和在發(fā)酵體系中的鋪展性[7]，從而使其消泡抑泡性能發(fā)揮到最優(yōu)，且消除了乳化劑對過濾陶瓷膜污染的影響，是本行業(yè)需要解決的問題。

為解決上述問題，本文提出一種自乳化型發(fā)酵用消泡劑及其復配方法，通過復配，配制成一種穩(wěn)定、耐高溫、分散性好、消泡迅速、抑泡持久的用于發(fā)酵工業(yè)體系的消泡劑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚醚改性有機硅T-258、聚醚改性有機硅7302：美國道康寧公司；疏水白炭黑：泰能特化工有限公司；羧甲基纖維素鈉(CMC)：天津張家港化工有限公司；乳化劑S-60、T-60、OP-10：江蘇海安石化有限公司;去離子水。

1.2 儀器與設備

JJ-3數顯控溫電動攪拌器，常州敦煌機械制造有限公司；SCM-L-111型高速剪切乳化機，上海穗興機電發(fā)展有限公司；PHS-3C型數字酸度計，上海精科儀器有限公司；HX204型水份測定儀，Mettler Toledo公司；SNB-1數字式黏度計，上海尼潤智能科技有限公司；BXM-30R立式壓力蒸汽滅菌鍋，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠。

1.3 實驗方法

實驗原料分為水相和油相2部分。

油相制備：將總質量分數為30%的聚醚改性有機硅T-258和聚醚改性有機硅7302與質量分數為1%的白炭黑在70 ℃下混合攪拌30 min。

水相制備：攪拌條件下，將一定質量分數的增稠劑CMC緩慢加入到去離子水中，在65 ℃下攪拌至CMC充分溶解。

自乳化過程：將溶解好的水相分3次加入油相中，在一定溫度下充分攪拌30 min，最后用高速剪切乳化機剪切15 min，形成白色乳液，即為復配消泡劑。

1.4 復配消泡劑性能測定

1.4.1 復配消泡劑消泡性能測定

在250 mL量筒中加入70 mL預先配制好的模擬氨基酸發(fā)酵液作為起泡液，在室溫下用鼓泡裝置以規(guī)定速率鼓泡，泡沫體積達到200 mL時，加入2滴復配消泡劑，然后快速用秒表記錄泡沫消失所用的時間，此時間記為消泡時間。時間越短，表明消泡劑消泡效果越好。

1.4.2 復配消泡劑抑泡性能測定

在250 mL量筒中加入70 mL預先配制好的模擬氨基酸發(fā)酵液作為起泡液，同時加入5滴復配消泡劑，在室溫下用鼓泡裝置以規(guī)定速率鼓泡，然后立即用秒表記錄出現泡沫所用的時間，此時間記為抑泡時間。時間越長，表明消泡劑抑泡效果越好。

2 結果與分析

2.1 消泡劑復配過程中的影響因素探討

采用單因素實驗法探討了乳化時間、乳化溫度、乳化劑用量、增稠劑用量、2種聚醚改性硅的質量比對消泡劑性能的影響。

2.1.1 乳化時間對消泡劑性能的影響

固定其他條件不變，改變乳化過程的時間，測定復配消泡劑在不同乳化時間下的均勻穩(wěn)定性，消泡、抑泡時間，結果見表1。

由表1可以看出，乳化時間小于30 min時，完全沒乳化，有明顯分層現象，隨著乳化時間的延長，乳液逐漸均勻細膩，但乳化時間過長，能耗較大，且乳化時間超過30 min，消泡抑泡時間并無明顯變化，故乳化時間30 min較宜。

表1 乳化時間對消泡劑的影響Table 1 The effect of emulsifying time on antifoamingagent

2.1.2 乳化溫度對消泡劑性能的影響

固定其他條件不變，改變乳化過程的溫度，測定復配消泡劑在不同乳化溫度下的均勻穩(wěn)定性，消泡、抑泡時間，結果見表2。

表2 乳化溫度對消泡劑的影響Table 2 The effect of emulsifying temperature onantifoaming agent

由表2可知，乳化溫度過高或過低都不利于乳液的形成。溫度過低，乳化不充分，狀態(tài)較差，有相分離現象；溫度過高，聚醚改性硅的分子鍵可能會斷裂，不但導致乳液不穩(wěn)定，還會使消泡抑泡效果下降。綜合實驗結果，選擇乳化溫度為65 ℃。

2.1.3 乳化劑用量對消泡劑性能的影響

文獻表明，復合乳化劑之間因協(xié)同效應，比單一乳化劑有更好的乳化效果，本實驗所用乳化劑由S-60、T-60及OP-10復合而成，因聚醚改性硅的HLB值約為8～11，為了保證乳化效果，保持3種單一乳化劑復合后的HLB值在此范圍內，通過調節(jié)復合乳化劑的加入量，探討乳化劑用量對復合消泡劑性能的影響，結果見表3。

表3 乳化劑用量對消泡劑的影響Table 3 The effect of emulsifier dosage on antifoamingagent

實驗發(fā)現，乳化劑加入量越多，乳化效果越好，產物呈均勻穩(wěn)定且細膩的白色乳液，但是消泡抑泡效果卻隨著乳化劑用量的增加而降低，是因為乳化劑本身具有起泡性質，用量增加時，反而會降低消泡劑的效果。而且，本研究中不加乳化劑時，產品也能夠呈現均勻穩(wěn)定的狀態(tài)，且保持長時間不分層，同時具有良好的消泡抑泡效果。這是因為聚醚改性硅加入水中后，其分子中具有疏水性的聚硅氧烷鏈段會卷曲在內部，而親水性的聚醚鏈段伸展在外部，從而在水中形成類似于乳化狀態(tài)的膠團，有助于硅醚消泡劑在起泡液中的均勻分散[8]。由于聚醚改性硅的這種優(yōu)良的自乳化性能，可以避免復配配方中乳化劑的加入，不但節(jié)省成本，而且獲得良好的消泡抑泡性能，另外不加乳化劑還可以防止復配消泡劑在高溫下破乳而影響其高溫穩(wěn)定性能，同時還避免了乳化劑在發(fā)酵提取工藝中對過濾陶瓷膜的污染。

2.1.4 兩種聚醚改性硅的質量比對消泡劑性能的影響

為了保證復配消泡劑優(yōu)良的消泡抑泡效果，本研究保持2種活性組分聚醚改性硅T-258與7302的總質量分數為30%，通過調節(jié)T-258與7302的質量比，使復配消泡劑達到最好的性能效果。表4為T-258與7302質量比對消泡劑性能的影響。

表4 T-258與7302質量比對消泡劑性能的影響Table 4 The effect of the mass ratio of T-258 and 7302 onantifoaming agent

由實驗可知，當T-258與7302的質量比為1∶2時，復配消泡劑穩(wěn)定性、均勻性較好，黏度適中，且消泡抑泡性能最優(yōu)。

2.1.5 增稠劑用量對消泡劑性能的影響

為了提高復配消泡劑的穩(wěn)定性，在復配過程中需加入增稠劑，本文選用無毒無害且效果優(yōu)異的羧甲基纖維素鈉(CMC)改善消泡劑穩(wěn)定性能。表5為CMC的加入量對消泡劑性能的影響。

表5 CMC的加入量對消泡劑性能的影響Table 5 The effect of the adding amount of CMC onantifoaming agent

為了提高乳液的穩(wěn)定性和存放時間，增稠劑是必不可少的添加物質，羧甲基纖維素鈉作為一種廣泛使用的增稠劑，效果顯著。如表5所示，在添加量極少的情況下，就可顯著改善乳液的穩(wěn)定性和粘稠性，本實驗中加入質量分數0.8%的CMC，乳液就趨于穩(wěn)定，且黏稠適中，消泡抑泡效果均較優(yōu)。加入量過少，增稠效果不明顯，穩(wěn)定性差；加入量過多，乳液太過粘稠，在起泡液中分散較慢，反而使消泡抑泡效果下降。

另外，聚醚改性硅雖然消泡快，但當起泡液體系中產生大量泡沫時，并不能保證它能夠立刻有效地消泡而造成損失，為此考慮消泡效果及成本因素，在復配消泡劑中加入質量分數1%的疏水白炭黑，因白炭黑微粒正是刺破泡沫的“針尖”，失去“針尖”的消泡劑必然導致消、抑泡能力下降[9]，且白炭黑在強堿和高溫環(huán)境中會很快溶解，從而避免其生成沉淀，進一步提高復配消泡劑的高溫穩(wěn)定性能。

2.2 復配消泡劑的物化性能

對在最佳條件下復配的消泡劑進行性能測定，結果見表6。

表6 復配消泡劑性能測試結果Table 6 The testing results of properties about thecompounding defoaming agent

2.3 對比實驗

為了進一步說明復配消泡劑良好的性能效果，在復配消泡劑的最佳條件下，制備僅含1種活性組分T-258或7302的消泡劑，與復配消泡劑進行效果對比。將含質量分數30% T-258乳液消泡劑記為消泡劑1，將含質量分數30% 7302的乳液消泡劑記為消泡劑2，性能對比結果見表7。

表7 對比實驗結果Table 7 The contrast experimental results

實驗證明，質量分數30% T-258制備的乳液消泡劑1外觀狀態(tài)良好，呈乳白色均勻液體，且消泡很快，但抑泡時間較短，高溫滅菌后有破乳漂油現象，影響使用。質量分數30% 7302制備的乳液消泡劑2黏度較大，在氨基酸發(fā)酵液中鋪展分散緩慢，導致消泡能力下降，同時使用不方便。但其抑泡能力較好，長達90 min，說明在氨基酸發(fā)酵體系中7302能夠發(fā)揮其優(yōu)良的抑泡作用，同時高溫滅菌后很穩(wěn)定，可保持長時間不分層。而用質量分數10% T-258和質量分數20% 7302復配得到的消泡劑，結合了T-258和7302各自的優(yōu)勢，達到了協(xié)同增效的效果。無論是外觀狀態(tài)，還是消泡、抑泡能力以及高溫穩(wěn)定性均達到良好效果。

3 結論

(1)采用T-258和7302兩種聚醚改性硅(總質量分數30%)與疏水白炭黑、羧甲基纖維素鈉、去離子水為原料，采用將水相分批加入油相的方法，在自乳化時間30 min，乳化溫度65 ℃，T-258與7302質量比為1∶2，增稠劑CMC質量分數0.8%，疏水白炭黑質量分數1%，其余為去離子水的條件下，通過復配增效技術，得到一種自乳化復合型的高效發(fā)酵用消泡劑。

(2)復配的自乳化型消泡劑整體呈均勻穩(wěn)定的白色乳液，且高溫126 ℃蒸汽滅菌1 h后基本保持穩(wěn)定均一狀態(tài)。在模擬氨基酸發(fā)酵液中消泡時間約3 s，抑泡時間95 min左右。

(3)該復配消泡劑兼具了聚醚消泡劑抑泡時間長和硅油消泡劑消泡時間短的優(yōu)點，實用性強。且由于復配的協(xié)同作用，在不加乳化劑的情況下乳液就可完全乳化，一方面節(jié)約成本，另一方面，避免了復配消泡劑在高溫下因乳化劑破乳而影響其高溫穩(wěn)定性能，同時還避免了乳化劑在發(fā)酵提取工藝中對過濾陶瓷膜的污染。因此，復配消泡劑是未來市場上具有競爭力和發(fā)展前景的產品，將占據主導地位。