劉艷麗，陳 鵬，熊 婷，姜佳偉，劉擁君

(湖南工程學院化學化工學院，湖南 湘潭 411104)

潤滑油添加劑對現(xiàn)代機械設備的性能和使用壽命至關重要。潤滑添加劑根據(jù)相關要求及不同性能，逐漸開發(fā)出多品種以滿足現(xiàn)代工業(yè)的生產(chǎn)要求，主要可延伸為清凈劑、分散劑、抗磨劑、抗氧劑和黏度指數(shù)改進劑。隨著全球潤滑油行業(yè)的快速發(fā)展，我國的潤滑油添加劑行業(yè)在產(chǎn)品品種上也有較大幅度增加，但與歐美發(fā)達國家相比，在相關技術(shù)水平、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)規(guī)模等方面仍存在一定差距，我國潤滑油添加劑仍需要依靠大量進口[1]。隨著科技的進步，機械設備向高負荷方向發(fā)展，同時為適應機械設備發(fā)展的需求，對使用的潤滑油也提出了更高的要求，要具備更加優(yōu)異的載荷性和抗高溫氧化性等。針對目前日益凸顯的環(huán)境問題，潤滑油的可生物降解性要求迫在眉睫，添加劑的相關技術(shù)水平在向著滿足更高品質(zhì)發(fā)動機油的要求及提高全球標準的方向發(fā)展，也在不斷改善可生物降解性能。含硫極壓抗磨劑主要適用于高速、沖擊載荷等場合，良好的抗擦傷、抗燒結(jié)等極壓抗磨性能[2]。含氮雜環(huán)化合物由于具有毒性較小、無灰等優(yōu)點，從20世紀80年代初開始國內(nèi)外學者就對含氮雜環(huán)化合物進行深入研究，合成了在同一分子中具有致密結(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)官能團與含有極壓抗磨活性元素基團相結(jié)合的雜環(huán)衍生物，并進行了摩擦學性能、抗氧化性能、防腐蝕性能的研究，相關研究結(jié)果表明，雜環(huán)化合物中含有活性元素可以使抗磨極壓性、抗腐蝕性更加優(yōu)異[3-5]。該類添加劑存在的最大問題在于是否為環(huán)境友好型，這就需要更進一步研究改善生物可降解性。目前，可生物降解的潤滑油添加劑已知的種類并不多，其中常見的兩大類是酯類和多糖類。絕大多數(shù)常見聚合物為非生物降解性，人工合成的生物可降解聚合物主要是聚酯，如聚乳酸聚酯類等[6]。因此開發(fā)更多種類的可生物降解綠色潤滑劑添加劑具有重要意義[7-8]。本研究以六水合哌嗪為母體，二氯甲烷為溶劑，三乙胺為縛酸劑，正己胺、十二胺、氯乙酰氯為原料，合成新型可生物降解潤滑油添加劑1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪和1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪；研究其作為潤滑油添加劑對菜籽油抗磨性能和可生物降解性能的影響，探討其結(jié)構(gòu)與性能之間的關系。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗所用主要試劑正己胺、正十二胺、氯乙酰氯、哌嗪均為分析純試劑，購自阿拉丁公司；菜籽油為市售精制菜籽油，含少量維生素E和不飽和脂肪酸，使用前未經(jīng)任何處理，密度(20 ℃)為0.93 gcm3，100 ℃運動黏度為8.32 mm2s，黏度指數(shù)為2.2，閃點(開口)為330 ℃。

1.2 添加劑的合成

1.2.1中間體的合成在三口瓶中依次加入適量正己胺、二氯甲烷、三乙胺，攪拌8～10 min。于恒壓滴液漏斗中加入含適量氯乙酰氯的二氯甲烷，控制每滴10 s勻速滴加氯乙酰氯，滴加完成后，再反應30 min至白霧消失，自然冷卻。將產(chǎn)品置于分液漏斗中，用水洗滌，進行萃取，分層，取下層油狀物，如此反復2～3次，取油狀物即為中間體氯乙酰正己胺，備用。同樣的方法制備氯乙酰十二胺。

1.2.2哌嗪衍生物的合成將合成的中間體滴加到含有哌嗪和CS2的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，K3PO4作催化劑，低溫反應120 min，常溫下繼續(xù)反應60～80 min，冷卻，靜置12 h。抽濾，用水洗滌至澄清；將濾餅加適量無水乙醇乙酸乙酯丙酮浸泡，脫色，洗滌并抽濾，于50～60 ℃干燥處理。既得產(chǎn)物1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪和1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正十二胺)哌嗪。合成路線如下：

1.3 性能評價

1.3.1結(jié)構(gòu)表征采用上海陽光實驗有限公司生產(chǎn)的AVATTAR370型傅里葉紅外光譜分析儀對樣品進行紅外光譜分析(FT-IR)，溴化鉀壓片法，待測樣品與KBr質(zhì)量比為1∶100，用Origin軟件作圖分析；采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的Avance-400MHz核磁共振波譜儀對樣品進行氫譜分析(1H NMR)，溶劑為氘代氯仿。

1.3.2熱穩(wěn)定性熱重分析是確定添加劑的熱穩(wěn)定性、表征潤滑油添加劑使用環(huán)境的一個重要指標。采用北京恒久科學儀器廠生產(chǎn)的HTG-516型熱重分析儀評價樣品的熱穩(wěn)定性能，氮氣氣氛，稱取所測樣品10 mg置于爐體內(nèi)的托盤天平上，蓋好爐體，設置最高加熱溫度為800 ℃，控制升溫速率為20 ℃min，直到樣品全部失重，停止加熱，用Origin軟件作圖分析。

1.3.3摩擦學性能采用濟南試驗機廠生產(chǎn)的MRS-10P型四球摩擦磨損試驗機進行摩擦學性能測試。試驗條件：室溫(25 ℃)，轉(zhuǎn)速為1 450 rmin，長磨時間為30 min。所用鋼球為重慶鋼球廠生產(chǎn)的標準Ⅱ級GCr15鋼球，直徑12.7 mm，硬度59～61 HRC。測定最大無卡咬負荷PB和鋼球的磨斑直徑，每個值測定3次，取平均值。

1.3.4溶解性將合成添加劑按從小到大的比例添加到100 g菜籽油中，加熱，靜置，冷卻，觀察其溶解情況，直到添加劑在菜籽油中出現(xiàn)渾濁，此時為測試產(chǎn)品在菜籽油中的最大溶解度。

1.3.5可生物降解性參照文獻[9]建立的生物降解性快速測定方法測試添加劑的生物降解性能，以生物降解指數(shù)BDI(受試物在微生物存在的條件下降解生成的CO2量與油酸基準物降解生成的CO2量之比)為指標，其值越大，生物降解性越好，BDI大于80%時可生物降解性能為優(yōu)良，BDI為60%～80%時可生物降解，BDI小于60%時不能生物降解或生物降解性能較差。該方法與國際上通用的CEC方法具有良好的相關性。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

2.1.1FT-IR哌嗪六水合物標準物、1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪、1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的紅外光譜見圖1。由圖1可見：1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪和1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的峰形和出峰位置基本相同，波數(shù)3 400 cm-1處為N—H即酰胺Ⅱ帶；波數(shù)2 900 cm-1處為烷基鏈上的C—H的振動峰，波數(shù)1 690～1 650 cm-1處為哌嗪環(huán)上的C—N振動峰，波數(shù)1 335～ 1 200 cm-1處為C—N即酰胺Ⅲ帶；波數(shù)700～600 cm-1處為O=C—N即酰胺Ⅳ帶；波數(shù)700 cm-1附近為C—S吸收峰；曲線1與曲線2中波數(shù)3 400 cm-1處為酰胺鍵上N—H振動峰，對比母體化合物哌嗪環(huán)上波數(shù)3 400～3 200 cm-1處N—H伸縮振動吸收峰有所增強且發(fā)生了紅移，主要是因為哌嗪環(huán)上的N—H伸縮振動吸收被酰胺鍵上的N—H振動峰取代的緣故。由此可初步推測合成的2個化合物均含有哌嗪母體、酰胺鍵以及硫代硫酸酯鍵。

圖1 哌嗪及合成添加劑的紅外光譜1—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪；2—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪； 3—哌嗪水合物

2.1.21HNMR1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪的核磁共振氫譜見圖2。從圖2可以看出：化學位移7.27附近的峰為氘代氯仿溶劑的峰；化學位移6.83附近的峰歸屬于酰胺鍵N上H；化學位移4.4附近歸屬于哌嗪母體上的4個H；化學位移4.0附近為S-CH2-C=O 中所含的2個H的峰；化學位移3.2附近的峰為與酰胺鍵相連的己基中—CH2—中所含的2個H；化學位移1.5附近的峰為正己基中與甲基相連接的4個亞甲基(—CH2—)中所含的8個H；化學位移0.9附近的峰為正己基中末端甲基(—CH3)中所含的3個H。

圖2 1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪的核磁共振氫譜

綜合圖1和圖2，通過計算1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪中H原子的個數(shù)為40，與合成的1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪的分子式所含的H原子的個數(shù)完全相同。由此得知，所合成的產(chǎn)品與設計的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)一致。

2.2 熱重分析(TG)

哌嗪標準物及哌嗪衍生物的熱重曲線見圖3。由圖3可見，哌嗪標準物的分解溫度為150 ℃左右，1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)的分解溫度為315 ℃左右，1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)的分解溫度為305 ℃左右，二者完全分解溫度高達700 ℃，表明所合成的添加劑分子具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠適應一般的工況條件。

圖3 哌嗪標準物及哌嗪衍生物的熱重曲線1—哌嗪標準物； 2—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)； 3—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)

2.3 摩擦學性能

2.3.1承載能力以菜籽油為基礎油，分別添加1.0%的1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪、1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪和ZDDP，測定油品的PB，結(jié)果見表1。從表1可以看出：加入添加劑后菜籽油的承載能力增強，其中加入1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的PB達到1 177 N，與基礎油相比提高了598 N，可能是烷基鏈越長所形成的油膜較厚，使得承載能力增強；2種合成添加劑的承載能力比傳統(tǒng)潤滑油添加劑ZDDP均有明顯提高，表明合成添加劑具有較強的承載能力。

表1 菜籽油中分別加入1.0%的添加劑后油品的PB

2.3.2抗磨性能以菜籽油為基礎油，分別添加1.0%的1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪、1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪和ZDDP，在四球摩擦磨損試驗機測定負荷為392 N時鋼球的磨斑直徑，結(jié)果見圖4。由圖4可見，在菜籽油中加入2種合成添加劑后，鋼球磨斑直徑明顯下降，當加入添加劑質(zhì)量分數(shù)為0.5%時鋼球磨斑直徑快速下降，鋼球磨斑直徑最小值出現(xiàn)在添加劑質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，之后鋼球磨斑直徑呈緩慢上升趨勢，鋼球磨斑直徑越小說明油品的抗磨減摩性能越好。

圖4 磨斑直徑隨添加劑添加量的變化■—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪； ●—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪

以菜籽油為基礎油，分別添加1.0%的1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪、1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪，鋼球磨斑直徑隨載荷的變化見圖5。由圖5可見：鋼球磨斑直徑隨著載荷增加而增加，加入添加劑后鋼球磨斑直徑顯著減小，說明油品的抗磨性能增強；1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的抗磨性能優(yōu)于1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪的抗磨性能。原因可能是隨著烷基鏈長的增加，在摩擦副表面形成的油膜厚度增加，從而提高了油膜的抗磨性能。

圖5 鋼球磨斑直徑隨載荷的變化■—菜籽油； ●—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪+菜籽油；雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪+菜籽油

2.3.3減摩性能以菜籽油為基礎油，分別添加1.0%的1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪、1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪，在四球摩擦磨損試驗機測定負荷為392 N時試驗的摩擦因數(shù)隨摩擦時間的變化，結(jié)果見圖6。由圖6可見：加入添加劑后試驗的摩擦因數(shù)減小，其中，1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪試驗的摩擦因數(shù)最小；3種樣品試驗摩擦因數(shù)隨時間的延長均有所下降，可以更好地減少機械磨損，1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪的減摩性能優(yōu)于1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的減摩性能。

圖6 試驗摩擦因數(shù)隨摩擦時間的變化■—菜籽油； ▲—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪+菜籽油；●—1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪+菜籽油

2.4 溶解性能

添加劑在菜籽油中的溶解性能見表2。由表2可見，2種合成添加劑在菜籽油中溶解度分別為2.58%和2.63%，由于結(jié)構(gòu)中有酰胺鍵和長鏈烷基，使得添加劑與菜籽油具有良好的相容性。

表2 添加劑在菜籽油中的溶解性能

2.5 可生物降解性能測試

添加劑的可生物降解能力BDI值見表3。從表3可以看出，1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪和1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪的BDI指數(shù)均大于80%，表明其可生物降解性能優(yōu)異。由于所合成的化合物結(jié)構(gòu)中含有與蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)相同的肽鍵，并且容易被微生物降解而釋放出含氮有機小分子以供微生物維持生命活動，有利于生物降解。

表3 添加劑的可生物降解能力BDI指數(shù)

3 結(jié) 論

(1)通過FT-IR和1H NMR譜圖分析，發(fā)現(xiàn)所合成的添加劑結(jié)構(gòu)與預測的結(jié)構(gòu)吻合。

(2)2種合成添加劑1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪和1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪在菜籽油中的溶解度達2.58%以上，生物降解性BDI指數(shù)均大于80%，表明所合成添加劑具有良好的可生物降解性能。

(3)通過熱穩(wěn)定性分析，1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)的分解溫度為315 ℃左右，1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)的分解溫度為305 ℃左右，二者完全分解溫度高達700 ℃，表明所合成的添加劑分子具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠適應一般的工況條件。

(4)摩擦學性能測試表明，合成產(chǎn)物具有良好的抗磨、減摩性能，其中1，4-雙(二硫代甲酸乙酰十二胺)哌嗪具有較好的抗磨性能，1，4-雙(二硫代甲酸乙酰正己胺)哌嗪具有較好的減摩性能。