鄭 健，李 強，秦玉才，祖 運，宋麗娟，

(1.遼寧石油化工大學遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(華東)化學工程學院)

具有FAU拓撲結構的Y分子篩作為一種酸催化劑被廣泛應用于催化裂化、加氫裂化等化工過程中。工業(yè)中常用的Y分子篩硅鋁比約為2.5，由于其Al含量很高，所以其B酸強度和熱穩(wěn)定性均較低。因此在Y分子篩使用前要進行超穩(wěn)化以提高其酸性和穩(wěn)定性。Y分子篩超穩(wěn)化形成超穩(wěn)Y(Ultra-Stable Y，USY)的過程中會在孔道中形成非骨架鋁(Extra-Framework Al，EFAl)物種，因此EFAl物種對Y分子篩催化性能影響的機理研究對催化劑的開發(fā)具有指導意義，分子篩中B酸強度的研究一直是關注的焦點。Almutairi等[1]利用固體核磁共振技術研究發(fā)現(xiàn)，如果Y分子篩中沒有EFAl物種的影響，則骨架硅鋁比的增加對B酸強度的貢獻都是均勻的，即硅鋁比發(fā)生變化后，所有的B酸強度都共同發(fā)生變化；若有EFAl物種的存在，則在EFAl物種附近B酸受到的影響更大。更多的研究發(fā)現(xiàn)，EFAl物種能夠有效提高酸的強度及催化劑的活性[2-4]，如EFAl物種能夠提高丙烷的裂解速率，在提高B酸強度過程中起到關鍵作用。盡管大量數(shù)據(jù)表明非骨架鋁對B酸強度有促進作用，但是對于EFAl物種結構和B酸強度提高的關系仍然不清晰。Schallmoser等[5]用氨氣、吡啶吸附的紅外光譜數(shù)據(jù)結合共振核磁鋁譜數(shù)據(jù)證明了與四配位的EFAl物種接近的B酸活性中心酸性的提高最明顯。在固體酸催化劑上對酸強度、探針分子和酸性中心的相互作用以及反應過程中過渡態(tài)形成的研究，理論計算可以提供更加詳細的信息。Bhering等[6-7]建立6T團簇分子篩模型，對6種單核EFAl物種的落位進行了DFT計算，結果發(fā)現(xiàn)AlO+、Al(OH)2+是最優(yōu)的EFAl物種結構，而且EFAl物種通過氫鍵穩(wěn)定共軛堿作用增強B酸強度。Li等[8-9]結合固體核磁共振和DFT理論計算研究EFAl物種和B酸活性中心的可接近性，發(fā)現(xiàn)在超籠里的Al(OH)3、Al(OH)2+物種和β籠里的Al(OH)2+物種作為最優(yōu)的L酸活性位存在于脫鋁的HY分子篩中。以上用理論計算研究EFAl物種形態(tài)的方式均基于團簇分子篩模型，沒有考慮空間限域效應。因此，Liu等[10]基于高溫條件下非骨架鋁物種會自聚形成多核陽離子團簇的理論，建立周期性Y分子篩模型對各種單雙、三和四核EFAl物種的結構及穩(wěn)定落位進行了相關計算，結果表明單核四配位的EFAl落在分子篩的SⅡ位上，多核EFAl會進入到β籠，提高距離EFAl物種臨近的超籠中的B酸強度。目前有關EFAl物種的結構以及EFAl如何影響B(tài)酸性質的研究還在繼續(xù)，因此理論研究EFAl物種對B酸影響具有重要意義。分子篩的催化反應依賴于B酸位的濃度和強度。本課題利用周期性的密度泛函理論，研究HY分子篩中加入[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物種時對B酸強度的影響。

1 實 驗

1.1 模型搭建

Y分子篩的模擬計算研究中典型的模型是SⅡ位上的六元環(huán)或十二元環(huán)團簇模型，但其只考慮了SⅡ位上的性質，沒有考慮整個超籠的影響。本研究建立了周期性的Y型分子篩模型，其具有Fd-3m對稱性，單位胞模型為a=b=c=1.72 nm、α=β=γ=60.0°的三斜菱狀模型。Liu等[10]分析了不同硅鋁比Y分子篩中骨架Al的分布，選擇在骨架中含6個骨架Al原子的穩(wěn)定模型，n(SiO2)n(Al2O3)為7.0，所有質子都置于O1上，將此模型作為HY模型。根據(jù)文獻[6]中對Y分子篩中非骨架Al物種的研究，選擇[AlO]+、[Al(OH)]2+作為2種典型的非骨架Al物種，形成[Al(OH)]2+HY、[AlO]+HY周期性模型，優(yōu)化后的結構示意見圖1。由于分子篩中非骨架鋁物種對臨近的B酸有強化作用[5，11-13]，所以選擇離非骨架鋁物種最近的H原子進行分析，討論非骨架鋁物種對鄰位B酸強度的影響。

圖1 三斜菱狀HY分子篩單胞模型、[AlO]+、[Al(OH)]2+在HY分子篩SⅡ位穩(wěn)定結構—Si； —Al(非骨架)； —Al(骨架)； —O； —H

1.2 計算方法

本研究中的所有計算均基于廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論[14-15]，使用美國Accelrys公司的Materials Studio 5.5軟件包中的Dmol3模塊完成。使用PBE作為電子交換相關函數(shù)，采用可極化的雙數(shù)值基組(DNP)，對于原子中心電子采用DFT semi-core pseudopotential(DSPP)進行處理。電子自洽計算收斂至1×10-5Ha，為了加速收斂過程，thermal smearing值設為0.002 Ha。

本研究利用去質子化能(EDP)作為表征分子篩酸性的一個重要參數(shù)，表示從團簇中去除酸性質子所需的能量，定義式如下：

EDP=EZ-+EH+-EZH

式中：EZH為中性分子篩體系的能量；EZ-為去掉1個質子后分子篩體系的能量，是在原來Y分子篩模型中去掉1個H原子后，整個體系賦予一個負電荷進行模擬得到的能量；EH+為單個H質子的能量，是在Y分子篩晶胞內只加入1個H原子并賦予1個正電荷進行模擬所得到的能量。EDP的值不依賴質子接受體系，提供一種獨立于反應或吸附分子的酸強度標度。去質子化能越大，質子給予的能力越弱，B酸強度越弱；相反，去質子化能越小，質子給予的能力越強，B酸強度越強。

選擇氨氣作為吸附質探針分子研究分子篩B酸活性位微環(huán)境的變化，對吸附后的氨氣分子和分子篩活性位的幾何結構、密立根電荷(一種計算原子局部電荷的方法，Mulliken)等性質進行計算。不同EFAl物種的影響下，吸附質分子在分子篩中B酸位的吸附能(Eads)定義如下：

Eads=Eadsorbent-adsorbate-Eadsorbent-Eadsorbate

式中：Eadsorbent為未吸附的分子篩模型體系的能量；Eadsorbate為孤立的氨氣分子的能量；Eadsorbent-adsorbate為氨氣分子吸附在分子篩模型后體系的總能量。所得吸附能Eads為負值，說明吸附為放熱過程，且吸附能的絕對值越大，說明吸附越穩(wěn)定。

2 結果與討論

2.1 EFAL物種對酸性的影響

為了比較不同非骨架鋁對HY分子篩B酸位的影響，建立了2種含非骨架鋁的模型，同時模擬了沒有非骨架鋁物種影響的HY模型。HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY周期性模型優(yōu)化后的結構示意見圖2，幾何結構及電荷等參數(shù)見表1。

分子篩硅鋁橋羥基上O—H鍵的鍵長可有效反映B酸位酸性的強弱，鍵長越長，表明O—H鍵強度越低，H原子活性高，而硅鋁橋羥基上的Al—O鍵長和Al—O—Si鍵角參數(shù)亦可以反映B酸的強弱[16]，這些結論主要基于團簇模型的研究，忽略了分子篩整體對B酸周圍環(huán)境的影響。由表1可見，不同的非骨架鋁對B酸活性中心結構的影響不同，HY中O—H鍵鍵長為0.097 7 nm，非骨架鋁加入后，O—H鍵鍵長基本沒有變化。由其它結構參數(shù)發(fā)現(xiàn)，非骨架鋁的加入會增加臨近B酸活性中心的酸強度從而影響B(tài)酸活性位的結構，其次非骨架鋁的加入會引起分子篩局部結構發(fā)生改變，進而影響B(tài)酸活性中心的結構變化，因此非骨架鋁對B酸附近環(huán)境結構的影響并不完全一致，不能單從硅鋁橋羥基結構變化判斷B酸強度。

圖2 HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY周期性模型優(yōu)化后的結構示意—Si； —Al(非骨架)； —Al(骨架)； —O； —H

表1 分子篩B酸活性中心的幾何結構參數(shù)

不同非骨架鋁影響下B酸位的去質子化能見圖3。由圖3可見，HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY分子篩的去質子化能分別為1 202，1 195，1 123 kJmol，非骨架鋁的加入降低了B酸位的去質子化能，增強了B酸的強度，而且[Al(OH)]2+非骨架物種對B酸的增強比[AlO]+物種強。

圖3 不同非骨架鋁影響下HY、EFAlHY分子篩的去質子化能

分子篩的酸性還可以利用探針分子與B酸中心的相互作用來表征，因此在通常的酸性表征中，NH3-TPD測試是最常用的方法之一，在酸中心上NH3分子的吸附性質能夠表征B酸中心的強度。選取NH3分子作為探針分子，分別計算NH3與不同EFAl物種影響的B酸結構作用后的結構參數(shù)與吸附能。NH3的吸附模型見圖4。由圖4可見，由于分子具有較強的堿性，使得原來B酸上的質子H+離開了骨架O原子，而與氨氣分子形成了NH4+的形式。這時，NH4+與骨架Al原子旁邊的2個O原子都發(fā)生了作用，而且由圖4中標注的距離參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，NH4+與第4個O原子的作用略強于第1個O原子，這與團簇模擬的結果相符[17]。通過比較3種分子篩結構與NH3吸附后的結構變化可以看出，NH4+與分子篩骨架之間的距離依照HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY的順序逐漸遞增，同時Al—O1—Si的角度逐漸減少，這些幾何參數(shù)的變化都說明了EFAl物種的加入增強了NH3的吸附。

圖4 不同非骨架鋁影響下氨氣在B酸活性位的吸附構型—Si； —Al(非骨架)； —Al(骨架)； —O； —H； —N

不同非骨架鋁影響下氨氣的吸附能見圖5。由圖5可見，NH3在HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY 分子篩的吸附能分別為-179，-214，-250 kJmol，EFAl物種的加入增強了NH3的吸附能，提高了B酸的強度。除此之外，NH3在[Al(OH)]2+HY上的吸附能比在[AlO]+HY上的吸附能大36 kJmol，說明[Al(OH)]2+非骨架物種對B酸的增強比[AlO]+物種要強。比較去質子化能和氨氣吸附能可知，雖然非骨架鋁的加入對B酸的結構沒有明顯的影響，但增強了B酸強度。NH3在B酸上的吸附能與B酸位的去質子化能互相對應，非骨架鋁物種的加入增強了NH3的吸附能，增強了B酸的強度。

圖5 不同非骨架鋁影響下氨氣的吸附能

2.2 電子性質分析

圖6 HY、EFAlHY分子篩B酸活性位去質子化能與H、O原子密立根電荷的關系▲—O； ■—H

圖7 HY、EFAlHY分子篩B酸位H原子s軌道及O原子p軌道的電子態(tài)密度 —H原子的s軌道； —O原子的p軌道

對于[AlO]+HY體系，EFAl物種的影響十分顯著。由于EFAl物種的作用，H原子和O原子成鍵的主要位置向著遠離費米能級的方向移動了1 eV，同時伴隨著2個主要的變化：①H原子的電子能量主要集中在-8.0 ～-10.0 eV，其局域性沒有明顯的變化；②O原子的p軌道電子狀態(tài)發(fā)生了簡并。雖然由密立根電荷的變化肯定了H原子和O原子之間的電荷轉移，但是由于O—H鍵上的電子狀態(tài)趨于穩(wěn)定化，而且H原子上電子的局域性變化不大，所以H原子并沒有受到較強的活化，其去質子化能僅減小7 kJmol。因此，[AlO]+非骨架物種對B酸酸性增強的程度要比[Al(OH)]2+非骨架物種弱。

NH3分子及各個原子的密立根電荷變化見表2。從表2可以看出：①NH3分子的密立根電荷變化為正值，說明NH3分子在吸附過程中是失電子的，而分子篩酸性中心是得電子的，NH3分子與酸性中心發(fā)生了電子轉移；②NH3在HY分子篩上吸附時，NH3分子的電荷變化為0.501，在EFAl物種的影響下NH3分子的電荷變化分別增加了0.007和0.016，說明EFAl物種的加入增強了NH3的失電子能力，B酸活性中心得電子能力增加，酸性增強；③與[AlO]+HY分子篩相比，NH3吸附在[Al(OH)]2+HY分子篩時電荷變化更大，因此，[Al(OH)]2+非骨架物種對B酸的增強比[AlO]+物種要強；④吸附過程中，NH3分子上的各個原子均失電子，在非骨架鋁的影響下，N，H1，H2原子的失電子能力增加，而H3原子的失電子能力減弱，這是由于NH3分子吸附后與H原子結合形成NH4+，其中質子化的H原子和H3原子會分別吸附在吸附活性中心的O1和O4原子上(如圖4所示)，使電子轉移的方向偏向H3方向；⑤NH3分子的電荷變化大于NH4+的電荷變化，說明吸附過程中質子H是得電子的，進一步證明原來NH3分子中的電子轉移到Y分子篩B酸活性中心上。

表2 NH3分子及各個原子的密立根電荷變化

注：H1，H2，H3為NH3分子上的H原子，H4為質子化的H原子(見圖4)。

3 結 論

HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY分子篩去質子化能分別為1 202，1 195，1 123 kJmol，結果表明[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物種的加入會增強B酸強度，增強B酸強度能力最強的是[Al(OH)]2+物種，[AlO]+物種對B酸酸性增強作用較弱。除此之外，以NH3作為探針分子，對HY和EFAlHY分子篩B酸活性中心的酸性進行了表征。NH3分子在HY，[AlO]+HY，[Al(OH)]2+HY分子篩的吸附能分別為-179，-214，-250 kJmol，EFAl物種的加入增強了B酸的強度，改善了NH3的吸附性能，與去質子化能結果一致。通過幾何結構參數(shù)和電子性質分析，發(fā)現(xiàn)EFAl物種的加入對B酸結構的影響較小，主要改變了分子篩骨架電荷的分布，進而影響了B酸的酸強度。