趙 明，田龍勝，唐文成，高思亮

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

以石腦油為原料的蒸汽裂解制乙烯裝置副產(chǎn)的裂解汽油中含有3%～5%苯乙烯。現(xiàn)有加工流程中，所含的苯乙烯被加氫成乙苯，造成相當(dāng)數(shù)量的苯乙烯資源浪費(fèi)。如果在裂解汽油加氫之前預(yù)先分離出苯乙烯，不但可以廉價(jià)地獲得部分苯乙烯產(chǎn)品，而且可以大幅度地減輕加氫裝置的負(fù)荷，降低氫耗量，同時(shí)得到的抽余油C8芳烴中乙苯含量降低至20%左右，作為異構(gòu)化原料的使用價(jià)值也相應(yīng)提高，將會(huì)取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

從裂解汽油C8餾分中回收苯乙烯工藝包括原料預(yù)處理脫苯乙炔、萃取精餾以及粗苯乙烯精制等環(huán)節(jié)，其中萃取精餾技術(shù)是整個(gè)工藝的核心。在裂解汽油的眾多組分中，鄰二甲苯和苯乙烯的分離最為困難，二者的沸點(diǎn)相差僅0.73 ℃，相對(duì)揮發(fā)度為1.04，用普通精餾手段無(wú)法分離，需要采用萃取精餾工藝實(shí)現(xiàn)分離。萃取精餾工藝是向精餾塔上部加入高沸點(diǎn)溶劑，在溶劑作用下改變?cè)现斜环蛛x組分間的相對(duì)揮發(fā)度，使普通精餾難以分離的液體混合物變得易于分離的一種特殊精餾方法[1-3]。日本、荷蘭、美國(guó)及國(guó)內(nèi)企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)多年前已對(duì)該工藝進(jìn)行開(kāi)發(fā)，但都存在著一些問(wèn)題：如何保證裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行；如何實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品高純度、高收率。

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)成功開(kāi)發(fā)了以環(huán)丁砜(SUL)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑體系的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的苯乙烯萃取精餾工藝[4-6]。本課題以DMAC為溶劑，采用流程模擬與小型試驗(yàn)相結(jié)合的方法研究萃取精餾分離苯乙烯的過(guò)程，考察萃取精餾塔循環(huán)溶劑與原料的質(zhì)量比(溶劑比)、回流液質(zhì)量流量與原料進(jìn)料質(zhì)量流量的比值(回流比)、溶劑進(jìn)料塔板位置、溶劑進(jìn)料溫度等條件對(duì)苯乙烯產(chǎn)品純度、回收率、塔釜溫度等方面的影響規(guī)律，得到適宜的操作參數(shù)，并與以環(huán)丁砜為溶劑的萃取精餾分離苯乙烯工藝進(jìn)行對(duì)比。

1 模擬計(jì)算

1.1 原料及流程

原料為取自某乙烯廠的裂解汽油經(jīng)預(yù)處理后得到的C8餾分，組成見(jiàn)表1。模擬所采用的以DMAC為溶劑萃取精餾分離苯乙烯的流程如圖1所示。

表1 裂解汽油C8餾分組成 w，%

圖1 以DMAC為溶劑萃取精餾分離苯乙烯的模擬計(jì)算流程

1.2 模型的選擇

采用ASPEN軟件進(jìn)行流程模擬，選取 RADFRAC模塊進(jìn)行萃取精餾塔工藝計(jì)算和模擬。ASPEN中RADFRAC是一個(gè)嚴(yán)格用于模擬所有類型的多級(jí)氣液分餾操作的模型，同時(shí)還能模擬汽提、萃取和共沸蒸餾，適合于氣-液-液三相系統(tǒng)。一般在相平衡模擬計(jì)算中常用的活度系數(shù)模型有 WILSON方程、NRTL方程等。由于該工藝體系帶水操作，包含有液液不互溶體系的計(jì)算，NRTL方程在表示二元和多元的氣液平衡方面是相當(dāng)好的，適用于完全互溶或部分互溶體系，同時(shí)能夠準(zhǔn)確地模擬非理想溶液氣液和液液相平衡。計(jì)算選用ASPEN模擬軟件NRTL模型，模型參數(shù)由試驗(yàn)得到的基礎(chǔ)相平衡數(shù)據(jù)求取。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料

原料：同流程模擬所采用的原料。

溶劑：N，N-二甲基乙酰胺，分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。

2.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置的工藝流程如圖2所示。原料經(jīng)原料泵送入原料預(yù)熱器，預(yù)熱至一定溫度后進(jìn)入萃取精餾塔中部，貧溶劑由溶劑泵送入溶劑預(yù)熱器，預(yù)熱至一定溫度后進(jìn)入萃取精餾塔上部。氣液兩相在塔內(nèi)連續(xù)接觸進(jìn)行傳熱傳質(zhì)，經(jīng)多級(jí)平衡，苯乙烯富集在液相從塔底抽出；非芳烴及其它C8芳烴從塔頂餾出，經(jīng)冷凝器冷卻后，部分回流入塔內(nèi)，部分作為抽余油產(chǎn)品送出裝置。從萃取精餾塔底部抽出的富溶劑被送入溶劑回收塔，塔頂餾出物經(jīng)冷凝器冷卻后，部分回流入塔內(nèi)，部分作為苯乙烯產(chǎn)品采出，塔底采出的貧溶劑循環(huán)使用。兩塔塔頂都接有真空系統(tǒng)。

圖2 試驗(yàn)裝置的工藝流程示意

2.3 分析儀器及條件

氣相色譜儀：HP6890N型；色譜柱：毛細(xì)柱，柱長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑Ф0.25 mm，固定液為改性的PEG20000；檢測(cè)器：FID氫焰檢測(cè)器。

3 結(jié)果與討論

利用圖1所示的工藝流程分離苯乙烯，萃取精餾塔是整個(gè)流程的關(guān)鍵，該塔將目的產(chǎn)品苯乙烯與其它組分分離，塔頂?shù)玫紺8抽余油產(chǎn)品，塔底得到苯乙烯與溶劑的混合物，也叫富溶劑；溶劑回收塔將苯乙烯與溶劑分離，塔頂?shù)玫奖揭蚁┊a(chǎn)品，塔底得到的貧溶劑循環(huán)使用。試驗(yàn)及模擬研究主要圍繞萃取精餾塔開(kāi)展，抽余油產(chǎn)品中的苯乙烯含量、DMAC含量以及苯乙烯產(chǎn)品純度為工藝主要控制指標(biāo)。分離工藝的產(chǎn)品為抽余油和苯乙烯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率可由抽余油產(chǎn)品中的苯乙烯含量與進(jìn)料中的苯乙烯含量計(jì)算得到，在原料不變的條件下，抽余油中的苯乙烯含量代表了苯乙烯的損失量和收率。

3.1 溶劑進(jìn)料位置的影響

一般萃取精餾塔從上到下按功能分為3部分：溶劑回收段、萃取精餾段和提餾段。溶劑回收段用來(lái)回收抽余油中的少量溶劑，萃取精餾段是在溶劑存在的條件下分離苯乙烯與其它組分，提餾段用來(lái)提高苯乙烯的產(chǎn)品純度。在塔板數(shù)足夠的條件下，溶劑進(jìn)料位置決定了溶劑回收段和萃取精餾段的塔板數(shù)，同時(shí)影響塔的分離效率，進(jìn)而影響產(chǎn)品的純度和抽余油中的苯乙烯含量。

在總塔板數(shù)不變的條件下，通過(guò)模擬計(jì)算考察溶劑進(jìn)料位置(第6～18塔板)對(duì)塔頂 DMAC含量以及苯乙烯產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知：隨著溶劑進(jìn)料位置的下移，萃取精餾塔塔頂DMAC的含量呈現(xiàn)不斷降低的趨勢(shì)，苯乙烯產(chǎn)品純度略有降低；當(dāng)溶劑進(jìn)料位置從第6塊塔板下移至第12塊塔板時(shí)，塔頂DMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.97%下降至0.32%，苯乙烯純度降幅不大，從99.84%降低到99.81%；溶劑進(jìn)料位置在第13塊塔板及以下時(shí)，塔頂DMAC含量繼續(xù)下降，但苯乙烯產(chǎn)品純度已達(dá)不到優(yōu)級(jí)品的要求。因?yàn)槿軇┻M(jìn)料板下移意味著溶劑回收段增加，回收溶劑的效果增強(qiáng)，抽余油中的DMAC含量隨之降低；萃取精餾段減少，產(chǎn)品純度有所下降。當(dāng)溶劑進(jìn)料位置靠近萃取精餾塔塔頂時(shí)，抽余油中攜帶大量溶劑，當(dāng)溶劑進(jìn)料位置下移時(shí)，萃取精餾段減少，對(duì)苯乙烯和其它組分分離不利，產(chǎn)品純度降低，所以溶劑進(jìn)料位置應(yīng)選擇在塔的上部，以保證塔內(nèi)有較高的溶劑濃度，同時(shí)應(yīng)盡量遠(yuǎn)離塔頂，防止溶劑進(jìn)入塔頂產(chǎn)品中，因此適宜的溶劑進(jìn)料位置為第11～13塊塔板。

圖3 溶劑進(jìn)料位置對(duì)分離效果的影響■—苯乙烯產(chǎn)品純度； ●—DMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3.2 溶劑比的影響

溶劑比是影響萃取精餾效果的重要因素。在溶劑進(jìn)料位置為第12塊塔板的條件下，通過(guò)模擬計(jì)算考察溶劑比(3.5～4.5)對(duì)苯乙烯產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出：隨著溶劑比的增大，抽余油中苯乙烯含量迅速下降，苯乙烯的純度呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)；當(dāng)溶劑比增大到3.8時(shí)，苯乙烯產(chǎn)品純度達(dá)到99.80%以上，抽余油中苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至1.2%；當(dāng)溶劑比繼續(xù)增大時(shí)，分離效果增加不明顯。提高溶劑用量會(huì)增強(qiáng)萃取精餾的分離效果，但也會(huì)增加再沸器熱負(fù)荷。因此，考慮溶劑的成本、塔的操作費(fèi)用以及產(chǎn)品的純度要求，適宜的溶劑比為3.8～4.2。

圖4 溶劑比對(duì)分離效果的影響■—苯乙烯產(chǎn)品純度； ●—苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3.3 回流比的影響

在溶劑比為4.0、溶劑于第12塊塔板進(jìn)料的條件下，利用模擬計(jì)算考察萃取蒸餾塔回流比(2.7～3.7)對(duì)塔頂抽余油中DMAC含量及苯乙烯產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出：隨著回流比的增大，抽余油中DMAC的含量逐漸減少，苯乙烯產(chǎn)品純度則逐漸增大；當(dāng)回流比為2.8時(shí)，塔頂抽余油中DMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%，苯乙烯產(chǎn)品純度為98.99%；當(dāng)回流比為3.2時(shí)，塔頂抽余油中DMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.29%，苯乙烯產(chǎn)品純度為99.90%，苯乙烯產(chǎn)品純度明顯增大，這是因?yàn)樵龃蠡亓鞅?，可以顯著提高分離效果；當(dāng)回流比繼續(xù)增大，塔頂抽余油中DMAC含量繼續(xù)降低，苯乙烯產(chǎn)品的純度增大不明顯；當(dāng)回流比大于3.4后，苯乙烯的純度反而有所下降?？紤]到過(guò)大的回流比會(huì)造成抽提蒸餾塔負(fù)荷增大，能耗增加，因此選擇回流比為3.1～3.4。

圖5 萃取精餾塔回流比對(duì)分離效果的影響■—苯乙烯產(chǎn)品純度； ●—DMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3.4 溶劑進(jìn)料溫度的影響

進(jìn)料溫度是精餾塔的一個(gè)重要操作參數(shù)，對(duì)于萃取精餾塔而言溶劑的進(jìn)料溫度尤為重要，因?yàn)槿軇┻M(jìn)料量往往數(shù)倍于原料進(jìn)料量，不同的溶劑進(jìn)料溫度不但會(huì)改變塔內(nèi)回流狀況，而且會(huì)改變塔內(nèi)氣、液相組成分布，在不同的溫度下溶劑的溶解度不一樣進(jìn)而影響分離效果。在回流比為3.2、溶劑比為4.0的條件下，通過(guò)模擬計(jì)算考察溶劑進(jìn)料溫度對(duì)萃取精餾塔分離效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 溶劑進(jìn)料溫度對(duì)分離效果的影響■—苯乙烯產(chǎn)品純度； ●—苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由圖6可見(jiàn)：隨著溶劑進(jìn)料溫度的提高，抽余油中苯乙烯的含量降低，但是苯乙烯產(chǎn)品的純度明顯降低；當(dāng)溶劑進(jìn)料溫度為50 ℃時(shí)，苯乙烯產(chǎn)品的純度為99.80%，抽余油中的苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.93%；當(dāng)溶劑進(jìn)料溫度高于50 ℃時(shí)，苯乙烯產(chǎn)品的純度下降至99.80%以下，抽余油中的苯乙烯含量持續(xù)下降。太低的溶劑進(jìn)料溫度影響溶劑的溶解度，抽余油中的苯乙烯含量高，影響苯乙烯收率，所以合適的進(jìn)料溫度為45～50 ℃。

3.5 模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比

綜合考慮苯乙烯產(chǎn)品純度、產(chǎn)品收率及分離過(guò)程成本，得到優(yōu)化的萃取精餾分離苯乙烯的工藝條件為：溶劑進(jìn)料位置為第11～13塊塔板，溶劑比為3.8～4.2，萃取精餾塔回流比為3.1～3.4，溶劑進(jìn)料溫度為45～50 ℃。在該優(yōu)化操作條件下，進(jìn)行了連續(xù)運(yùn)行的小型試驗(yàn)，小型試驗(yàn)結(jié)果及模擬計(jì)算結(jié)果列于表2。由表2可知，流程模擬得到的塔釜溫度、產(chǎn)品純度、抽余油中的DMAC含量、抽余油中的苯乙烯含量等數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合，證明流程模擬系統(tǒng)可靠、結(jié)果可信。試驗(yàn)結(jié)果表明，以N，N-二甲基乙酰胺作為溶劑進(jìn)行萃取精餾，在表2所列操作條件下，苯乙烯產(chǎn)品純度可達(dá)到99.80%以上，苯乙烯回收率達(dá)到98.50%以上。

表2 優(yōu)化工藝條件下的試驗(yàn)結(jié)果及模擬計(jì)算結(jié)果

4 與環(huán)丁砜萃取精餾工藝的比較

石科院同時(shí)開(kāi)發(fā)了SUL、DMAC兩種溶劑體系的苯乙烯萃取精餾工藝。表3為兩種工藝中核心設(shè)備萃取精餾塔操作參數(shù)的對(duì)比。由表3可見(jiàn)，在相同操作壓力下，SUL萃取精餾工藝的塔釜溫度達(dá)136 ℃，遠(yuǎn)高于以DMAC為溶劑的萃取精餾塔的塔釜溫度(113 ℃)。眾所周知，苯乙烯萃取精餾工藝與普通芳烴萃取工藝最大的不同在于，相對(duì)于苯、甲苯、二甲苯等物料而言，苯乙烯易聚合，聚合產(chǎn)物不但會(huì)堵塞管線影響正常生產(chǎn)，而且在溶劑中積累會(huì)造成溶劑純度逐漸下降、影響萃取效果，所以在滿足一定分離度的前提下，需避免溫度過(guò)高而引起苯乙烯聚合。試驗(yàn)證明，無(wú)論采用何種阻聚劑，當(dāng)溫度低于140 ℃時(shí)苯乙烯的聚合都比較緩和，當(dāng)溫度高于140 ℃時(shí)苯乙烯聚合明顯加速。由于DMAC萃取精餾工藝的塔釜操作溫度更低，因而更有利于減少苯乙烯的聚合，從而更有利于過(guò)程控制、保證裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定操作。

由表3還可以看出，兩種工藝下抽余油中的溶劑含量差別較大，SUL萃取蒸餾工藝抽余油中溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3 μgg，而DMAC工藝抽余油中溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.32%，說(shuō)明DMAC工藝的溶劑損失較大。SUL萃取蒸餾工藝中萃取精餾塔回流比僅為1，萃取精餾塔塔釜再沸器熱負(fù)荷(折合原料加工量)為480 kWt；DMAC工藝萃取精餾塔回流比為3.2，萃取精餾塔塔釜再沸器熱負(fù)荷為720 kWt?？梢?jiàn)SUL工藝的能耗、物耗均低于DMAC工藝的能耗和物耗。

表3 兩種工藝的比較

5 結(jié) 論

(1)結(jié)合流程模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果，獲得了優(yōu)化的DMAC萃取精餾分離苯乙烯工藝條件：溶劑進(jìn)料位置為第11～13塊塔板，溶劑比為3.8～4.2，回流比為3.1～3.3，溶劑進(jìn)料溫度為45～50 ℃。

(2)在優(yōu)化的萃取精餾工藝條件下，苯乙烯產(chǎn)品純度可達(dá) 99.80%以上，回收率達(dá)到98.5%以上，采用DMAC為溶劑的萃取精餾工藝可以獲得高純度的苯乙烯產(chǎn)品。

(3)分別以SUL和DMAC為溶劑的兩種萃取精餾工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)。在達(dá)到相同苯乙烯純度、收率的前提下，DMAC萃取精餾工藝的塔釜操作溫度只有113 ℃，更有利于避免工藝過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)多聚合物，從而有利于裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定操作，但其能耗、物耗均高于SUL萃取精餾工藝。