宋海濤，朱玉霞，田輝平，達(dá)志堅(jiān)

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)催化裂化(FCC)催化劑廠商一般是根據(jù)不同煉油廠的原料油、FCC裝置特點(diǎn)和產(chǎn)品方案，“量體裁衣”地供應(yīng)催化劑[1]，因而現(xiàn)有FCC催化劑供貨方式基本上是“一廠一劑”甚至“一廠多劑”。催化劑廠每年往往要生產(chǎn)上百個(gè)品種的催化劑，因而生產(chǎn)過(guò)程中需要經(jīng)常性轉(zhuǎn)產(chǎn)。這不僅影響生產(chǎn)效率，給生產(chǎn)組織帶來(lái)不便，而且對(duì)市場(chǎng)需求的響應(yīng)較慢；此外，由于不同品種催化劑性能上存在差異，在生產(chǎn)切換過(guò)程中，就不可避免地造成質(zhì)量波動(dòng)，從而導(dǎo)致相當(dāng)數(shù)量的產(chǎn)品不合格，生產(chǎn)成本也因此增加。

如果能根據(jù)分子篩、基質(zhì)類(lèi)型和催化特性，制備出少數(shù)幾種具有不同催化性能的“模塊化”基礎(chǔ)催化劑，而后通過(guò)混倉(cāng)來(lái)獲取具有不同功能的FCC催化劑，則可以更靈活快速地滿(mǎn)足煉油廠需求，而且可實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)周期的連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，避免生產(chǎn)過(guò)程中頻繁轉(zhuǎn)產(chǎn)，有利于裂化催化劑的生產(chǎn)組織、成本控制和產(chǎn)品質(zhì)量控制，將成為催化劑廠節(jié)能降耗、提高資源有效利用率及提升產(chǎn)品質(zhì)量的重要途徑。因而中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司(簡(jiǎn)稱(chēng)催化劑長(zhǎng)嶺分公司)在50 kta FCC催化劑新生產(chǎn)線設(shè)計(jì)規(guī)劃中，擬采用混倉(cāng)(調(diào)混)生產(chǎn)模式，以減少轉(zhuǎn)產(chǎn)次數(shù)，提高生產(chǎn)效率，降低轉(zhuǎn)產(chǎn)造成的能耗損失和產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)，同時(shí)加快對(duì)市場(chǎng)需求的響應(yīng)。

目前雖然已有將不同性能的催化劑混合使用以改善特定催化性能的工業(yè)試驗(yàn)[2](特別是助劑已普遍與主劑摻混使用)，但在催化劑廠生產(chǎn)過(guò)程中，混倉(cāng)技術(shù)目前主要用于將不同批次生產(chǎn)的同一催化劑產(chǎn)品進(jìn)行摻混均化，使其物化性質(zhì)保持均勻一致，以提高產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性[3-5]。從將混倉(cāng)技術(shù)用于FCC催化劑大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的角度來(lái)說(shuō)，在組成相近的情況下，混倉(cāng)型催化劑是否能達(dá)到與整體型(分子篩復(fù)配)催化劑相當(dāng)?shù)奈锘再|(zhì)及催化性能，是決定其可行性的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，本課題主要對(duì)兩者的物化性質(zhì)及催化性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)和對(duì)比研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑選取與制備

選取催化劑長(zhǎng)嶺分公司現(xiàn)有幾種產(chǎn)量較大的工業(yè)催化劑作為參比用整體型(分子篩復(fù)配)催化劑(編號(hào)A～G)；將用于上述催化劑生產(chǎn)的各種分子篩分別與高嶺土、黏結(jié)劑等基質(zhì)組分打漿成膠制備基礎(chǔ)催化劑樣品，經(jīng)焙燒、洗滌、烘干后備用。將不同基礎(chǔ)催化劑按一定比例(混兌比例以混倉(cāng)型與整體型催化劑中各種分子篩的含量相當(dāng)為準(zhǔn))進(jìn)行混兌，得到混倉(cāng)型催化劑(編號(hào)為A-Mix～G-Mix)。所有催化劑均經(jīng)800 ℃、100%水蒸氣處理12 h。

1.2 催化裂化性能評(píng)價(jià)

催化裂化性能評(píng)價(jià)在ACE(固定流化床反應(yīng)器)實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，原料油為常壓渣油，催化劑裝量為9 g，劑油質(zhì)量比為5，反應(yīng)溫度為500 ℃，質(zhì)量空速為16 h-1，反應(yīng)后用N2汽提15 min。對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行在線色譜分析，得到裂化氣體組成；對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行離線色譜(模擬蒸餾)分析，得到汽油、柴油和重油產(chǎn)率；采用空氣在線燒焦再生，根據(jù)CO2紅外光譜分析數(shù)據(jù)計(jì)算焦炭產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本物化性質(zhì)

整體型催化劑與混倉(cāng)型催化劑樣品的主要物化性質(zhì)分別見(jiàn)表1和表2。由表1和表2可以看出，雖然原材料、制備裝置和制備過(guò)程有所不同，但混倉(cāng)催化劑的基本物化性質(zhì)與整體型催化劑基本一致。以晶胞常數(shù)和RE2O3含量的對(duì)比為例(見(jiàn)圖1)，兩類(lèi)催化劑之間呈較好的線性對(duì)應(yīng)關(guān)系。表明經(jīng)物理調(diào)混得到的混倉(cāng)催化劑的物化性質(zhì)可以表示為基礎(chǔ)催化劑組分相應(yīng)物化性質(zhì)的線性加和值。

圖1 混倉(cāng)型與整體型催化劑的晶胞常數(shù)及稀土含量對(duì)比

2.2 催化性能

2.2.1不同Y型沸石基礎(chǔ)催化劑之間混兌將不含擇形沸石的工業(yè)劑A～D及其混倉(cāng)對(duì)比樣A-Mix～D-Mix在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，混兌樣品與參比樣品作用下的裂化產(chǎn)物收率及汽油組成非常接近，表明混倉(cāng)催化劑具有與整體型催化劑相當(dāng)?shù)拇呋鸦阅?。因此，可以通過(guò)將不同Y型沸石基礎(chǔ)催化劑混倉(cāng)，來(lái)配制與整體型催化劑相當(dāng)?shù)腇CC催化劑。但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，與參比劑相比較，混倉(cāng)樣品(特別是含有高稀土Y型沸石基礎(chǔ)劑時(shí))會(huì)導(dǎo)致干氣和焦炭產(chǎn)率略有增加，可能是由于同一催化劑顆粒上酸中心密度和強(qiáng)度過(guò)高所致。雖然影響程度有限，但在基礎(chǔ)劑配方設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)有所考慮。

表3 Y型沸石基礎(chǔ)劑混兌樣與參比劑的催化性能對(duì)比

2.2.2Y型沸石催化劑與ZSM-5型助劑之間混兌改性ZSM-5沸石是除Y型沸石外，在FCC催化劑和助劑中應(yīng)用最為普遍的沸石材料。例如，近年來(lái)得到廣泛應(yīng)用的丙烯助劑以改性ZSM-5沸石為主要活性組分。

Y型沸石基礎(chǔ)劑和丙烯助劑P-MAX的混兌樣(E-Mix～G-Mix)與沸石類(lèi)型和含量相當(dāng)?shù)膮⒈葎?工業(yè)劑E～G)的對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，混兌樣品與參比劑作用下的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布依然非常接近?；靸秳┳饔孟碌哪繕?biāo)產(chǎn)物(液化氣和丙烯)收率總體上稍高于參比劑，分析其原因可能是，將改性ZSM-5型沸石與Y型沸石負(fù)載于兩種顆粒上，可以避免Y型沸石與ZSM-5因位置鄰近而造成的低碳烴類(lèi)裂化功能重復(fù)，以及Y型沸石較高的氫轉(zhuǎn)移活性對(duì)ZSM-5增產(chǎn)低碳烯烴的影響，從而有利于提高丙烯收率。此外，將ZSM-5助劑作為單獨(dú)的顆粒，還有利于更靈活地調(diào)節(jié)助劑的催化性能，例如在助劑中添加可提高丙烯選擇性的改性功能組元(含過(guò)渡金屬元素)，以進(jìn)一步提高丙烯收率，而不會(huì)對(duì)主劑性能造成過(guò)多影響?？梢?jiàn)，含不同類(lèi)型沸石(Y和ZSM-5)的基礎(chǔ)劑混倉(cāng)樣品具有與整體型催化劑相當(dāng)甚至稍?xún)?yōu)的催化裂化性能。

表4 Y型沸石催化劑和丙烯助劑混兌樣與參比劑的催化性能對(duì)比

總的來(lái)看，可以通過(guò)將含有不同類(lèi)型沸石(不同催化性能)的基礎(chǔ)催化劑進(jìn)行混倉(cāng)來(lái)配制具有特定催化性能的FCC催化劑，滿(mǎn)足煉油廠的實(shí)際需求。

2.3 耐磨損性能

選取磨損指數(shù)差別較大的不同催化劑與助劑作為基礎(chǔ)樣品(Cat-1～Cat-5的磨損指數(shù)分別為1.1，1.6，3.3，1.8，6.5)，按表5所列比例混合后，采用RIPP直管磨損性能測(cè)試方法進(jìn)行磨損指數(shù)(AI)測(cè)定。將混倉(cāng)樣品磨損指數(shù)的計(jì)算值(按基礎(chǔ)樣品磨損指數(shù)及摻混比例線性加和)與實(shí)測(cè)值進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，磨損指數(shù)實(shí)測(cè)值與計(jì)算值具有很好的線性相關(guān)性，表明與前述基本物化性質(zhì)相同，磨損指數(shù)同樣也可表示為基礎(chǔ)劑組分磨損指數(shù)的線性加和值。因此，為避免不同催化劑在實(shí)際使用過(guò)程中由于耐磨損性能不同而發(fā)生不均勻跑損，造成混倉(cāng)催化劑在系統(tǒng)中的實(shí)際比例偏離初始值，以致影響混倉(cāng)催化劑的催化性能，建議采用不同催化性能的基礎(chǔ)催化劑混倉(cāng)制備FCC催化劑時(shí)，應(yīng)限定基礎(chǔ)催化劑的耐磨損性能相當(dāng)或相差不大。

表5 基礎(chǔ)樣品在混倉(cāng)樣品中的摻混比例 %

圖2 混倉(cāng)催化劑磨損指數(shù)實(shí)測(cè)值與計(jì)算值的對(duì)比

3 結(jié) 論

(1)不同類(lèi)型沸石基礎(chǔ)催化劑混倉(cāng)樣品與整體型催化劑的物化性質(zhì)及裂化產(chǎn)物分布非常接近，表明將不同基礎(chǔ)劑混倉(cāng)可以達(dá)到與整體型催化劑相當(dāng)?shù)奈锘再|(zhì)和催化裂化反應(yīng)性能，即可以通過(guò)基礎(chǔ)劑混倉(cāng)來(lái)制備具有特定性能的FCC催化劑。

(2)采用單分子篩型催化劑作為混倉(cāng)基礎(chǔ)劑時(shí)，可能對(duì)混倉(cāng)催化劑的催化性能帶來(lái)正面(如含有MFI沸石基礎(chǔ)劑時(shí))或負(fù)面(如含有高稀土Y型沸石基礎(chǔ)劑時(shí))的效應(yīng)，雖然影響程度通常不大，但混倉(cāng)基礎(chǔ)劑設(shè)計(jì)時(shí)需予以關(guān)注。

(3)混倉(cāng)樣品的磨損指數(shù)可以表示為基礎(chǔ)劑組分磨損指數(shù)的線性加和值，表明不同催化劑在混倉(cāng)體系中仍基本保持著其自身的磨損特性，采用不同催化性能的基礎(chǔ)催化劑混倉(cāng)制備FCC催化劑時(shí)，建議限定基礎(chǔ)催化劑的耐磨損性能相當(dāng)或相差不大。

致謝：感謝任飛、陳振宇、王振波提供了基礎(chǔ)樣品和大量評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，感謝郭瑤慶提供了磨損指數(shù)對(duì)比數(shù)據(jù)。