桂宸鑫， 李 東，，3**， 胡思揚(yáng)， 袁興中，，3

(1. 重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400044；2. 重慶大學(xué) 資源及環(huán)境科學(xué)學(xué)院，重慶400044；3. 重慶大學(xué) 西南資源開發(fā)與環(huán)境災(zāi)害控制工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400030)

浸出毒性判斷是固態(tài)介質(zhì)(廢物或污染土壤)中有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境危害程度的一種常用指標(biāo)[1]。我國(guó)浸出毒性浸出方法常用的有3種，分別對(duì)應(yīng)不同的污染控制標(biāo)準(zhǔn)[2]?！段ｋU(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)中規(guī)定的浸出方法為《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)，以硫酸硝酸溶液作為浸提劑[3]；《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889—2008)中規(guī)定的方法為《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T300—2007)，以醋酸緩沖溶液作為浸提劑[4]；《危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18598—2001)中規(guī)定的方法為《固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉(zhuǎn)法》(GB 5086.1—1997)，以純水作為浸提劑[5]。除了這3種方法以外，經(jīng)常用到的浸出方法還有美國(guó)EPA危險(xiǎn)廢物鑒別方法中使用的浸出方法《Toxicity Characteristic Leaching Procedure》(Method 1311—1992)，以醋酸緩沖溶液作為浸提劑(與我國(guó)的HJ/T300—2007基本相同)[6]。這4種方法的浸提劑和液固比均不完全一致，導(dǎo)致在危害性的判別上可能導(dǎo)致不一致[7]。如危險(xiǎn)廢物浸出毒性的鑒別上，我國(guó)采用的HJ/T299—2007使用硫酸硝酸溶液作為浸提劑，且液固比為10∶1，而美國(guó)采用的Method 1311使用醋酸緩沖溶液作為浸提劑，液固比為20∶1，與我國(guó)的HJ/T300—2007基本相同。

為了比較不同浸出方法重金屬的浸提率和浸出液濃度及其影響因素，研究選取了鉻渣，鉻污染土壤及鉛污染土壤為試驗(yàn)材料，對(duì)比研究不同基質(zhì)類型、離子電荷性質(zhì)、浸提液和液固比對(duì)浸出結(jié)果的影響，并分析造成差異的主要原因。

1 材料與方法

1.1 樣品與儀器

樣品中的鉻渣及鉻污染土壤均取自某廢棄化工廠；鉛污染土壤是由干凈土壤和一定濃度硝酸鉛溶液混合而成。兩種污染土壤均烘干、球磨、過篩(9.5 mm孔徑篩網(wǎng))后保存在陰涼干燥處待用。受試樣品特征參數(shù)如表1所示。

測(cè)試分析的儀器主要有島津AA6300C型原子吸收分光光度計(jì)，UNIC7200型可見分光光度計(jì)，雷磁PHS-2F型pH計(jì)。

表1 樣品的理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

浸出實(shí)驗(yàn)采用了6種浸出方法，各方法的主要參數(shù)見表2。其中，HJ/T299—20在HJ/T299的基礎(chǔ)上，將液固比由10∶1改為20∶1，以探究液固比對(duì)浸出液濃度和浸提率的影響。堿浸提法是選取EPA Method 3060a(Alkaline Digestion for Hexavalent Chromium)中的堿消解液作為浸提劑，以探究堿性條件對(duì)Cr(Ⅵ)浸出液濃度和浸提率的影響。

浸提率 = 浸出液濃度×浸出液體積×出液固態(tài)樣品干重)。

實(shí)驗(yàn)中每種方法均設(shè)置6組平行樣和3組空白加標(biāo)樣。采用配對(duì)t檢驗(yàn)法對(duì)各組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的差異進(jìn)行假設(shè)檢驗(yàn)。

表2 浸出方法主要試驗(yàn)參數(shù)

a方法與HJ/T299—2007相比，僅液固比改變?yōu)?0∶1，其余參數(shù)相同。

b方法為參考USEPA 3060A消解條件設(shè)定的參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出液pH變化

幾種浸出方法中浸提液的pH見表3至表5。表3至表5中，a代表Mean±SD(n=6)；表3中，b代表方法HJ/T300—2007與USEPA method 1311 TCLP預(yù)實(shí)驗(yàn)判斷使用相同浸提劑，故二者實(shí)驗(yàn)條件相同，c代表ND： 未檢出；表4中，b代表浸提率=浸出液濃度×浸出液體積/試樣干重，c代表方法HJ/T300—2007與USEPA method 1311 TCLP預(yù)實(shí)驗(yàn)判斷使用相同浸提劑，故二者實(shí)驗(yàn)條件相同；表5中，b代表浸提率=浸出液濃度×浸出液體積/試樣干重，c0與 c4指對(duì)樣品配對(duì)t檢驗(yàn)無顯著差異，c1與c5指對(duì)樣品配對(duì)t檢驗(yàn)無顯著差異，c2與c6指對(duì)樣品配對(duì)t檢驗(yàn)無顯著差異，c3與c7指對(duì)樣品配對(duì)t檢驗(yàn)無顯著差異，d0與d4指對(duì)樣品配對(duì)t檢驗(yàn)無顯著差異，d1與d5指對(duì)樣品配對(duì)t檢驗(yàn)無顯著差異，d2與d6指對(duì)樣品配對(duì)t檢驗(yàn)無顯著差異，d3與d7指對(duì)樣品配對(duì)t檢驗(yàn)無顯著差異，c0與e0指對(duì)樣品配對(duì)t檢驗(yàn)無顯著差異，c3與e1指提對(duì)樣品配對(duì)t檢驗(yàn)無顯著差異。針對(duì)HJ/T299和HJ/T300，根據(jù)浸提劑中加入的酸量，計(jì)算每克樣品分?jǐn)偟腍+離子量，可以得出HJ/T300加入的總酸量為0.68×10-3mol/g(pH=4.93)和1.969×10-3mol/g(pH=2.64)，遠(yuǎn)大于HJ/T299加入的總酸量0.6×10-5mol/g。針對(duì)這3種固態(tài)介質(zhì)，HJ/T300(Method 1311)浸出液的pH明顯低于HJ/T299的浸出液pH。GB 5086.1的浸提劑是純水，因此，浸出液的pH接近固體介質(zhì)的初始pH。

表3 鉛污染土壤浸出液濃度、浸提率及pH值變化

表4 鉻污染土壤浸出液濃度、浸提率及pH值變化

表5 鉻渣浸出液濃度、浸提率及pH值變化

2.2 Pb浸提結(jié)果比較

由表3所示，HJ/T 300(Method 1311)能有效浸出樣品中的鉛，而HJ/T299與GB 5086.1幾乎沒有鉛浸出。外源鉛進(jìn)入土壤后的行為受到諸多因素影響，如與陰離子形成沉淀物[8]、吸附在土壤顆粒表面[9]、與土壤中有機(jī)質(zhì)絡(luò)合等[9]。其中，生成的沉淀物主要以Pb(OH)2、PbCO3和PbSO4等為主[10]。在進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)時(shí)，鉛的浸出率主要受3個(gè)因素的影響：

(1) 一些鉛的化合物，如：Pb(OH)2、PbCO3等在酸性條件下溶解釋放出Pb2+離子[11]；

(2) H+離子通過離子交換作用促進(jìn)固相表面吸附的Pb2+離子解吸[12]；

(3) 土壤基質(zhì)中的一些組分(如碳酸鹽)被酸侵蝕，其表面吸附的Pb2+離子被釋放出來。由2.1的分析討論可知，HJ/T 300(Method 1311)使用的酸量遠(yuǎn)大于HJ/T299與GB 5086.1，其浸出液pH明顯低于后者，因此，其Pb2+的浸出量最高。

2.3 Cr(Ⅲ)浸提結(jié)果比較

由表4可知，鉻污染土壤的幾種浸出方法Cr(Ⅲ)浸出濃度由小到大依次為 HJ/T299—20

再比較這幾種方法的浸提率，鉻污染土壤Cr(Ⅲ)的浸提率由小到大依次為GB 5086.1< HJ/T299

2.4 Cr(Ⅵ) 浸提結(jié)果比較

從表4與表5可知，鉻污染土壤中Cr(Ⅵ)的浸出濃度由小到大依次為 HJ/T299—20

3 結(jié) 論

(1) HJ/T300和Method 1311浸提劑酸量遠(yuǎn)大于HJ/T299，其浸出液pH較低，對(duì)固態(tài)基質(zhì)有酸蝕作用，導(dǎo)致吸附在基質(zhì)上的部分重金屬離子被釋放出來。

(2) 對(duì)Cr(Ⅲ)和Pb2+這類陽(yáng)離子，其浸提率主要受重金屬存在形態(tài)、H+離子的離子交換作用和固態(tài)基質(zhì)的酸蝕3種因素影響。

(4) 浸出濃度同時(shí)受浸提率和液固比的影響，可能導(dǎo)致高浸提率低浸出濃度的現(xiàn)象。