韓玉貴，王秋霞，趙 鵬，張曉冉，宋 鑫，苑玉靜

中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津 300459

驅(qū)油用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在高溫、高鹽、高剪切條件下黏度急劇降低，嚴(yán)重影響了化學(xué)驅(qū)油藏的整體開(kāi)發(fā)效果。蠕蟲(chóng)狀膠束(MLMs)是特定結(jié)構(gòu)的表面活性劑在特定的溶液環(huán)境條件下形成的自組裝聚集體，通過(guò)長(zhǎng)的蠕蟲(chóng)狀膠束相互纏繞形成空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)出類(lèi)似聚合物溶液的黏彈性[1-3]。與聚合物溶液不同的是，蠕蟲(chóng)狀膠束與表面活性劑分子處于動(dòng)態(tài)平衡中，膠束的破壞和重構(gòu)是可逆的，并且溶液中的表面活性劑可以有效降低油水界面張力，因此，蠕蟲(chóng)狀膠束比聚合物具備更強(qiáng)的抗剪切性能和更好的界面活性。基于其具備獨(dú)特的性能，蠕蟲(chóng)狀膠束溶液在三次采油、油井增產(chǎn)、清潔壓裂液等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[4-8]，成為采油工作者熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。

目前，報(bào)道的蠕蟲(chóng)狀膠束多為陽(yáng)離子型表面活性劑自組裝體系，并且碳鏈長(zhǎng)度一般都低于C18，構(gòu)筑黏彈性表面活性劑體系需要的表面活性劑濃度大，且陽(yáng)離子表面活性劑在油藏中吸附損耗大，不適合用作驅(qū)油劑。近年來(lái)馮玉軍、楚宗霖等[9-10]研發(fā)了系列具有超長(zhǎng)碳鏈的陰離子型、非離子型、兩性離子型等表面活性劑，并對(duì)其溶液性能進(jìn)行了深入研究。表面活性劑碳鏈的增長(zhǎng)可使構(gòu)筑蠕蟲(chóng)狀膠束體系的濃度大幅度降低，并且黏彈性大幅度提高。蠕蟲(chóng)狀膠束溶液在一定條件下表現(xiàn)出較好的黏彈性，但其特殊流變性容易受外部環(huán)境或使用條件的影響，例如在油藏多孔介質(zhì)中不斷滲流運(yùn)移過(guò)程中蠕蟲(chóng)狀膠束能否有效形成，地層水的礦化度、地層中原油等是否會(huì)影響表面活性劑聚集體的形成，上述問(wèn)題的研究將對(duì)推進(jìn)黏彈性表面活性劑體系在三次采油領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

EDAB(長(zhǎng)碳鏈甜菜堿型表面活性劑)，實(shí)驗(yàn)室自制[11]；HPAM(部分水解聚丙烯酰胺)，北京恒聚化工集團(tuán)有限公司，平均相對(duì)分子質(zhì)量為2.3×107g/mol，水解度22.5%，固含量89.8%；水楊酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂，均為分析純。

EDAB

1.2 溶液配制及測(cè)試方法

溶液配制：在燒杯中依次加一定量的模擬地層鹽水(TDS=20 000 mg/L,[Ca2+]+[Mg2+]=500 mg/L)和一定量的EDAB表面活性劑，置于50 ℃恒溫水浴中攪拌2 h，得到黏稠澄清的EDAB表面活性劑溶液。 室溫條件下配制HPAM溶液，配制方法同EDAB。

流變性能測(cè)試：試驗(yàn)所有溶液表觀黏度及流變性能測(cè)試均采用Anton Paar Physica MCR302流變儀，同心軸圓筒CC27型轉(zhuǎn)子。表觀黏度測(cè)試：剪切速率7.34 s-1、溫度75 ℃；穩(wěn)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)：采用速率控制模式，剪切速率0.001～1 000 s-1，溫度75 ℃；動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)：采用振蕩模式，頻率掃描范圍：0.01～100 s-1，溫度75 ℃。

驅(qū)油性能測(cè)試：填砂模型，巖心尺寸φ2.5 cm×30 cm，氣測(cè)滲透率1 500×10-3μm2，利用模擬地層鹽水飽和巖心，計(jì)算巖心孔隙度。然后用油田脫水原油飽和巖心，計(jì)算巖心的初始原油飽和度。再把巖心放置75 ℃恒溫烘箱老化24 h后，以0.5 mL/min注入速度水驅(qū)巖心至采出液含水95%以上，轉(zhuǎn)注EDAB(或HPAM)黏彈性溶液0.3 PV，轉(zhuǎn)后續(xù)水驅(qū)至采出液含水98%以上，試驗(yàn)過(guò)程中實(shí)時(shí)記錄注入壓力、采出液量、采出水量、采出液油量等相關(guān)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液中EDAB和HPAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶液增黏性影響

分別考察了EDAB和HPAM溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)表觀黏度影響關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 表觀黏度與質(zhì)量濃度升高變化關(guān)系曲線(xiàn)

由圖1可以看出，2種溶液的表觀黏度隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加都呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)，且EDAB表面活性劑溶液表現(xiàn)出與HPAM聚合物表現(xiàn)出類(lèi)似的增黏性能，但EDAB溶液的微觀增黏機(jī)理與HPAM并不相同，EDAB溶液增黏主要通過(guò)小分子的表面活性劑在溶液中首先自組裝成蠕蟲(chóng)狀膠束，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，蠕蟲(chóng)狀膠束的長(zhǎng)度和數(shù)量逐漸增大，當(dāng)濃度超過(guò)膠束臨界交疊濃度后，蠕蟲(chóng)狀膠束之間發(fā)生相互纏繞，形成類(lèi)似聚合物分子鏈相互纏繞的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶液黏度大幅度增大。圖2為EDAB溶液冷凍蝕刻掃描電鏡照片，表征結(jié)果也證明溶液中EDAB表面活性劑三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)微觀聚集形態(tài)存在。CATES等[12]認(rèn)為蠕蟲(chóng)狀膠束除了具有類(lèi)似于線(xiàn)性聚合物蛇形蠕動(dòng)的應(yīng)力釋放機(jī)制外，還通過(guò)不斷的斷裂和重組來(lái)釋放應(yīng)力，因此蠕蟲(chóng)狀膠束纏繞形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是動(dòng)態(tài)的、臨時(shí)的，其結(jié)構(gòu)始終處在斷裂和重組的變化之中，因此又被稱(chēng)為“活的聚合物”。

圖2 EDAB溶液掃描電鏡(Cryo-SEM)測(cè)試

2.2 溫度對(duì)體系增黏性影響

在20～90 ℃內(nèi)考察了EDAB溶液和HPAM溶液的表觀黏度隨溫度的變化關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 溶液表觀黏度隨溫度升高變化曲線(xiàn)

由圖3可知，隨著溫度的升高，HPAM溶液表觀黏度降低，而EDAB溶液的表觀黏度隨溫度升高先增加后降低，至57 ℃時(shí)黏度達(dá)到最高值，表現(xiàn)出一定的增黏效應(yīng)。其原因是由于膠束運(yùn)動(dòng)受溫度影響明顯。在低溫范圍內(nèi)時(shí)，升高溫度，有利于膠束之間的相互纏繞，使其形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使體系的黏度增加。但當(dāng)體系處于高溫范圍時(shí)，膠束運(yùn)動(dòng)加劇，體系網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，從而導(dǎo)致體系黏度不斷下降。當(dāng)膠束的纏繞速度與解離速度相平衡時(shí)，體系的黏度達(dá)到最大值，此時(shí)體系溫度即為其最大耐熱溫度[13]。

2.3 鹽度對(duì)體系增黏性影響

考察了溶液中氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～5%對(duì)溶液的表觀黏度影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 鹽度對(duì)溶液表觀黏度的影響曲線(xiàn)

由圖4可知，隨著溶液中鹽度的增加，HPAM聚合物溶液表觀黏度單調(diào)降低，黏度損失嚴(yán)重，而EDAB溶液的黏度未發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)出很強(qiáng)的耐鹽性。2種溶液耐鹽性差異的原因：HPAM為陰離子型聚合物，溶液中鹽度增加大大屏蔽了聚合物分子鏈上的靜電排斥作用，導(dǎo)致聚合物分子鏈蜷曲，聚合物分子尺寸變小，而EDAB為甜菜堿型表面活性劑，分子內(nèi)陰陽(yáng)離子相互中和，對(duì)外表現(xiàn)出電中性，因此外加無(wú)機(jī)電解質(zhì)對(duì)其分子微觀聚集形態(tài)基本沒(méi)有影響。

2.4 溶液的流變性能

EDAB溶液與HPAM溶液的剪切應(yīng)力和剪切黏度與剪切速率的關(guān)系見(jiàn)圖5。

圖5 穩(wěn)態(tài)剪切流變曲線(xiàn)

由圖5可以看出，從剪切黏度與剪切速率關(guān)系曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)剪切速率較低時(shí)，隨著剪切速率升高，黏度變化不大，在此范圍內(nèi)2種體系都出現(xiàn)了一個(gè)低剪切速率平臺(tái)，即“第一牛頓平臺(tái)”，在平臺(tái)區(qū)將剪切速率外推至零所對(duì)應(yīng)的黏度值即為溶液的零剪切黏度，EDAB溶液的η0高達(dá)2 600 mPa·s，如此高的零剪切黏度是由于蠕蟲(chóng)狀膠束的相互纏繞而形成的。隨著剪切速率繼續(xù)增加，2種體系都出現(xiàn)明顯的剪切稀釋特性，但EDAB溶液的剪切降黏幅度更大，相比于HPAM聚合物溶液，蠕蟲(chóng)狀膠束聚集體系更容易被破壞。剪切帶行為是蠕蟲(chóng)狀膠束濃溶液所特有的一種流變現(xiàn)象，楚宗霖[14]，F(xiàn)ARDIN[15]，MOHAMMADIGOUSHKI[16]等都對(duì)此進(jìn)行了深入研究和報(bào)道。

圖6、圖7分別是EDAB溶液和HPAM溶液動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖6 EDAB溶液動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試

圖7 HPAM溶液動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試

在動(dòng)態(tài)流變曲線(xiàn)描述彈性模量(G′)和黏性模量(G″)隨角頻率(ω)變化關(guān)系中，G″曲線(xiàn)與G′曲線(xiàn)出現(xiàn)交叉，2種溶液均表現(xiàn)為黏彈性流體。但2種溶液的動(dòng)態(tài)流變曲線(xiàn)存在明顯差異，在測(cè)試的角頻率范圍內(nèi)，HPAM聚合物溶液G′與G″曲線(xiàn)表現(xiàn)單調(diào)增長(zhǎng)趨勢(shì)，而EDAB蠕蟲(chóng)狀膠束溶液流變曲線(xiàn)比較符合Maxwell模型。圖6中實(shí)線(xiàn)部分為理想的Maxwell模型曲線(xiàn)，EDAB溶液在低和中等角頻率下，動(dòng)態(tài)流變響應(yīng)與Maxwell模型相符合，在高頻率下，G″曲線(xiàn)開(kāi)始偏離Maxwell模型，G″出現(xiàn)上升，這種現(xiàn)象與其他蠕蟲(chóng)狀膠束體系的行為一致。

2.5 驅(qū)油性能

驅(qū)油效果是評(píng)價(jià)不同體系是否滿(mǎn)足油田三次采油應(yīng)用的重要依據(jù)。EDAB蠕蟲(chóng)膠束溶液與HPAM聚合物溶液的驅(qū)油試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8、圖9。在表觀黏度基本相當(dāng)?shù)臈l件下，轉(zhuǎn)注HPAM聚合物溶液0.3 PV后，采出液含水由98.3%降至36.9%，相比于水驅(qū)提高采收率14.5%，表現(xiàn)出優(yōu)良的驅(qū)油性能；而相同條件下，EDAB蠕蟲(chóng)狀膠束體系轉(zhuǎn)注后，采出液含水未出現(xiàn)明顯降低，相比水驅(qū)僅提高采收率4.8%。

圖8 EDAB黏彈性體系的驅(qū)油效果

圖9 HPAM黏彈性體系的驅(qū)油效果

EDAB溶液的驅(qū)油效果不如HPAM好，這可能與二者微觀增黏機(jī)理不同有關(guān)。EDAB蠕蟲(chóng)狀膠束溶液在多孔介質(zhì)中滲流過(guò)程中，在不斷的剪切和拉伸作用下通過(guò)小分子自組裝形成的蠕蟲(chóng)狀膠束聚集體結(jié)構(gòu)容易被拆散，無(wú)法形成有效的滲流黏度，而HPAM黏度是通過(guò)長(zhǎng)分子鏈之間的相互纏繞形成的，具有更強(qiáng)的抗拉伸和剪切性能，能夠在巖心孔隙運(yùn)移過(guò)程產(chǎn)生較好的滲流黏度，因此表現(xiàn)出更好的驅(qū)油效果。

3 結(jié)論

1)用流變儀研究了EDAB長(zhǎng)碳鏈甜菜堿表面活性劑和高分子量HPAM聚合物2種黏彈性溶液體系的黏性行為和黏彈性，發(fā)現(xiàn)濃度高于某臨界值后EDAB和HPAM都具有很強(qiáng)的溶液增黏性能，都存在剪切稀釋行為，都屬黏彈性流體，利用物理模擬驅(qū)替實(shí)驗(yàn)考察了2種溶液體系的驅(qū)油性能；EDAB較HPAM具有更強(qiáng)的耐鹽性，并且表現(xiàn)出一定的溫增黏和鹽增黏特性，但EDAB溶液在一定的剪切或拉伸條件下蠕蟲(chóng)狀聚集形態(tài)更容易破壞，黏度損失大，導(dǎo)致EDAB溶液的驅(qū)油效果較差。

2)EDAB黏彈性表面活性劑溶液主要是以小分子表面活性劑為基礎(chǔ)通過(guò)分子間自組裝行為形成一種超分子聚集體，其聚集形態(tài)更容易受外部環(huán)境或使用條件的影響，例如溫度、剪切、多孔介質(zhì)中滲流過(guò)程中孔喉拉伸等都可能導(dǎo)致蠕蟲(chóng)狀膠束微觀聚集結(jié)構(gòu)的減弱或破壞。從油田應(yīng)用的角度深入研究蠕蟲(chóng)狀膠束溶液與HPAM溶液的流變性能及多孔介質(zhì)中驅(qū)油性能，對(duì)指導(dǎo)蠕蟲(chóng)狀膠束體系性能改進(jìn)、促進(jìn)蠕蟲(chóng)狀膠束體系在油田提高采收率方面的應(yīng)用具有重要意義。