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(長安大學(xué)汽車學(xué)院,陜西 西安 710064)
電動(dòng)汽車以動(dòng)力電池為主要能量源,其發(fā)展和應(yīng)用在很大程度上受動(dòng)力電池性能影響[1]。鋰離子電池研發(fā)至今,相比于其他類型動(dòng)力電池具有良好的性能,能夠較好地滿足電動(dòng)汽車對動(dòng)力電池的諸多要求,應(yīng)用越來越廣泛[2,3]。
但是鋰離子電池對溫度較為敏感,溫度過高時(shí)極易出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象,引發(fā)安全事故。熱失控是指單體電池放熱連鎖反應(yīng)引起電池自溫升速率急劇變化,引起過熱、起火、爆炸等現(xiàn)象。熱失控主要有機(jī)械觸發(fā)、電觸發(fā)和熱觸發(fā)。機(jī)械觸發(fā)是因?yàn)殡姵卦谑褂眠^程中,由于受到外界擠壓、碰撞等發(fā)生短路,產(chǎn)生大量熱,進(jìn)而引起溫度急劇升高導(dǎo)致熱失控。電觸發(fā)是指電池在充放電過程由于發(fā)生過充過放現(xiàn)象而造成電池內(nèi)部發(fā)生微短路,產(chǎn)生大量的熱,導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控。熱觸發(fā)是指由外界高溫引起電池溫度升高,從而觸發(fā)一系列副反應(yīng)產(chǎn)熱,使電池溫度升高,最終導(dǎo)致熱失控。熱失控導(dǎo)致的安全事故無疑給人們的生命財(cái)產(chǎn)安全造成極大的打擊[4]。已成為汽車行業(yè)和電池企業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。因此,為避免鋰離子電池?zé)岚踩詥栴},促進(jìn)其在電動(dòng)汽車上的廣泛使用和加快電動(dòng)汽車的普及,對鋰離子電池?zé)崾Э剡M(jìn)行研究顯得尤為重要。
圖1為鋰離子電池結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖[5]。
圖1 鋰離子電池結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖
鋰離子電池的工作過程實(shí)際上是Li+在電池的兩個(gè)電極中可逆地進(jìn)行脫出和嵌入的的過程。Li+在正負(fù)極之間來回脫出和嵌入構(gòu)成了電池的充電和放電過程。電池充電時(shí),Li+首先從正極脫出,自由通過隔膜并經(jīng)過電解液的輸運(yùn)嵌入到負(fù)極。在此過程中,正極因Li+的不斷脫出處于貧鋰狀態(tài),負(fù)極則因Li+的不斷嵌入處于富鋰狀態(tài)。充電容量隨負(fù)極嵌入鋰的增多而升高。由于兩個(gè)電極之間存在鋰濃度差,為使其保持電平衡,在充電過程中外電路向負(fù)極提供補(bǔ)償電子。電池放電時(shí),Li+首先從負(fù)極脫出,在電解質(zhì)輸送下到達(dá)隔膜并自由穿過,而后通過電解液的輸送嵌入到電池正極。
鋰離子電池充放電時(shí)的反應(yīng)式為[6]:
各種鋰離子電池的工作原理和充放電過程相似,NCM三元鋰電池充放電時(shí)的過程如圖2所示[7]。
圖2 NCM鋰電池充放電示意圖
圖3 Semenov圖
負(fù)極反應(yīng):
6C+xLi++xe-LixC6
正極反應(yīng):
Li (NiaCobMnc)O2
Li1-x(NiaCobMnc)O2+xLi++xe-
總反應(yīng):
Li(NiaCobMnc)O2+6C
LixC6+Li1-x(NiaCobMnc)O2
電池內(nèi)部遵循熱量平衡,即電池的總產(chǎn)熱量等于電池本身吸收量與和散熱量之和。鋰離子電池的溫升由產(chǎn)熱量和散熱量之間的熱平衡決定。產(chǎn)熱率呈指數(shù)變化,而散熱率呈線性變化,當(dāng)散熱率小于產(chǎn)熱率,熱量不能充分耗散時(shí),便會(huì)產(chǎn)生熱量積累,造成鋰離子電池溫度不斷升高,電池溫度的升高又加快了反應(yīng)速率,進(jìn)而使產(chǎn)熱量大幅增加,當(dāng)熱量累積到一定程度時(shí)電池溫度急劇增加,發(fā)生熱失控;當(dāng)散熱率大于產(chǎn)熱率時(shí),電池不吸收熱量,其溫度不會(huì)升高,故不會(huì)發(fā)生熱失控。
圖4 電池幾何模型網(wǎng)格圖
圖5 h=10W/m2/K不同爐溫下電池平均溫度變化
圖6 不同散熱條件溫度變化
常用Semenov圖表示熱失控發(fā)生過程,如圖3所示。
曲線4代表放熱反應(yīng)產(chǎn)熱率,呈指數(shù)增長。三條呈線性增長的直線1,2,3代表不同冷卻溫度下的散熱率曲線。對于鋰離子電池,曲線4的熱來源是其內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)熱之和。由圖可知,曲線1與4有兩個(gè)交點(diǎn)E和F。E點(diǎn)是穩(wěn)定點(diǎn),不隨溫度的改變而改變。F點(diǎn)是非穩(wěn)定點(diǎn),隨著溫度的降低而降低。在E,F(xiàn)兩點(diǎn)之間時(shí),散熱大于產(chǎn)熱,不會(huì)出現(xiàn)熱失控。在E點(diǎn)和F點(diǎn)時(shí),產(chǎn)熱和散熱將達(dá)到熱平衡態(tài)。曲線2與曲線4有一個(gè)交點(diǎn)D,該點(diǎn)為臨界點(diǎn)。在該點(diǎn)時(shí),產(chǎn)熱等于散熱。高于該點(diǎn)時(shí),產(chǎn)熱遠(yuǎn)高于散熱,將發(fā)生熱失控,故該點(diǎn)對應(yīng)的溫度TNR稱為熱失控觸發(fā)溫度。曲線3與曲線4沒有任何交點(diǎn),在此種情況下,不可能達(dá)到熱平衡的狀態(tài)。而且,此時(shí)散熱遠(yuǎn)小于產(chǎn)熱,必定會(huì)引起熱失控。
由于電池進(jìn)行爐溫試驗(yàn)時(shí)處于非工作狀態(tài),無焦耳熱產(chǎn)生,進(jìn)行模擬時(shí)將電池看成了一個(gè)集成體,不詳細(xì)考慮電池內(nèi)部實(shí)際物質(zhì)構(gòu)成,電池處于非工作狀態(tài),不考慮電池焦耳熱、極化熱和化學(xué)反應(yīng)熱;
該電池正極材料為鎳鈷錳三元材料,負(fù)極材料為石墨。電池的幾何參數(shù)和熱物性參數(shù)如表1所示。
表1 電池幾何參數(shù)和熱物性參數(shù)
利用COMSOL Multiphysics軟件自帶網(wǎng)格功能采用掃掠方式對電池幾何模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分。結(jié)果如圖4所示。
由于建立電池?zé)釣E用模型時(shí)需要考慮各副反應(yīng)熱源,故進(jìn)行仿真時(shí)需在能量守恒等式中耦合入電池的副反應(yīng)熱源,如式(1)和(2)所述:
ρCpT=·q+S
(1)
q=-kT
(2)
其中,ρ和Cp為電池的密度和比熱容;T為開爾文溫度;T為溫度對時(shí)間的微分;k為電池各向?qū)崧?;S為電池副反應(yīng)的單位體積生熱率。
對電池以架空方式放置時(shí)的爐箱加熱試驗(yàn)進(jìn)行模擬。仿真時(shí)將電池六個(gè)面與外界的熱交換條件視為相同,即電池各個(gè)面的邊界條件設(shè)置相同。仿真時(shí)的邊界條件僅考慮仿真電池與外界的熱對流,計(jì)算公式如下:
q0=h·(Text-T)
(3)
其中,h為對流傳熱系數(shù)。仿真過程考慮自然空氣對流換熱,h的大小一般為5~10W/(m2(K)。q0為單位面積的散熱量;Text和T分別為外界溫度和電池初始溫度。
(a) h=5W/m2/K(b)h=10W/m2/K
圖5為h=10W/m2/K不同爐溫下電池平均溫度變化圖,由仿真結(jié)果可知:爐溫為175℃時(shí),大約在5600s時(shí)電池出現(xiàn)熱失控,峰值溫度達(dá)690K,高出初始溫度392K。隨后,電池溫度逐漸降低直至與外界溫度平衡;爐溫為165℃時(shí),在7200s時(shí)電池出現(xiàn)熱失控,峰值溫度達(dá)628K左右,而后溫度逐漸降低至與外界溫度平衡;而爐溫為160℃時(shí),電池溫升緩慢,在8000s左右與外界溫度達(dá)到平衡后保持不變,未出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象。由上述分析知,鋰離子電池?zé)崾Э厥芡饨鐪囟扔绊懀饨鐪囟仍礁咴饺菀装l(fā)生熱失控且熱失控后的峰值溫度越高。
圖6為不同散熱條件溫度變化圖。圖中黑色曲線為在自然對流條件下(h為5W/m2/K)電池溫度的變化曲線,紅色曲線為在上述條件基礎(chǔ)上增加強(qiáng)制冷卻條件后電池溫度變化。由仿真結(jié)果可以看出,改善散熱條件前后電池溫度差異大。在自然對流換熱的情況下,電池在10250s時(shí)出現(xiàn)了熱失控,電池溫度急劇上升,最高溫度達(dá)到650K左右,而散熱條件良好時(shí)電池溫度上升平緩,未發(fā)生熱失控。
材料的穩(wěn)定性對鋰離子電池?zé)崾Э鼐哂幸欢ǖ挠绊憽D7分別為爐溫為165℃、傳熱系數(shù)為5W/m2/K和10W/m2/K,正極/電解液的分解溫度分別為170℃/200℃以上和200℃/220℃時(shí)鋰離子電池?zé)崾Э氐姆抡娼Y(jié)果。由圖可知,當(dāng)正極材料和電解液的分解溫度較低時(shí)(170℃/200℃),不論傳熱系數(shù)為5W/m2/K還是10W/m2/K,電池均發(fā)生了熱失控現(xiàn)象。而正極材料和電解液的分解溫度較高時(shí),在兩種傳熱系數(shù)下電池溫度上升趨勢緩慢,逐漸升高至外界溫度后保持不變,均未出現(xiàn)熱失控的現(xiàn)象。由此可以說明組成電池材料的熱穩(wěn)定性越高,電池越不容易發(fā)生熱失控。
針對電池?zé)崾Э兀肅OMSOL軟件建立了NCM三元鋰電池三維熱濫用模型,通過模擬爐箱加熱試驗(yàn)研究高溫條件下電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象及不同散熱條件對電池?zé)崾Э氐挠绊?。通過仿真分析得出:爐溫175℃,在5600s時(shí)出現(xiàn)熱失控,最高溫度690K。爐溫為165℃,在7200s時(shí)出現(xiàn)熱失控,最高溫度628K;爐溫為160℃時(shí)未出現(xiàn)熱失控。自然對流換熱的情況下,電池在10250s時(shí)出現(xiàn)熱失控,最高溫度達(dá)650K,散熱條件良好時(shí)未發(fā)生熱失控。當(dāng)正極材料和電解液的分解溫度較低時(shí)(170℃/200℃),電池均發(fā)生了熱失控現(xiàn)象。而正極材料和電解液的分解溫度較高時(shí),兩種傳熱系數(shù)下均未出現(xiàn)熱失控的現(xiàn)象。