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(上海市巖土工程檢測中心，上海 20036)

0 引 言

化學氧化—還原技術是修復有機污染土壤方法中的一種[1]。常用的氧化劑有芬頓試劑、過硫酸鹽、臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀等。由于過硫酸鈉具有化學性質穩(wěn)定、運輸儲存方便、可氧化污染物種類多等優(yōu)點，因此用過硫酸鹽做氧化劑修復有機污染場地是當前研究的熱點。王孫崯[2]等人探討了運用過硫酸鈉進行土壤原位修復后，殘留硫酸鹽對后續(xù)生物修復的影響，然而污染場地修復完成后，是否會產生其它化學物質從而對建筑產生影響的研究還很少。以過硫酸鹽修復有機污染場地為例，就污染場地修復對建筑物的腐蝕性進行了探討。

1 過硫酸鹽氧化法修復原理

1.1 過硫酸鹽和硫酸根自由基的性質

1.2 過硫酸鹽氧化法修復有機物原理

(1)

(2)

(3)

HO·+2RH→2R·+H+H2O

(4)

(5)

自由基淬滅階段：當污染體系中大多數污染物被氧化后，多余的自由基會發(fā)生自由基淬滅反應，最終反應停止。

2 過硫酸鹽氧化法的工藝參數

過硫酸鈉用量：綜合考慮過硫酸鈉的溶解度、氧化能力，在實際修復項目中過硫酸鈉的用量為0.5-4.0g/(100g土)

Fe2+活化劑用量：結合工程實際，將討論當n(過硫酸鈉)：n(二價鐵)為4∶1時，修復活動對建筑物的腐蝕性。

氧化鈣活化劑用量：結合工程實際，將分別討論n(過硫酸鈉)：n(氧化鈣)為2∶1、1∶1、1∶2時，修復活動對建筑物的腐蝕性影響。

3 過硫酸鹽修復對土壤腐蝕性的評價標準

表1為土壤硫酸鹽對混凝土結構的腐蝕性評價標準，表2為土壤pH值對建筑物混凝土結構和鋼結構的腐蝕性評價標準[8]。

表1土壤硫酸鹽含量對建筑物混凝土結構的腐蝕性評價標準

腐蝕等級硫酸鹽含量(mg/kg)環(huán)境類型Ⅱ環(huán)境類型Ⅲ微<450<750弱450-2250750-4500中2250-45004500-9000強>4500>9000

注：在強透水土層中宜按Ⅱ類環(huán)境評價，在弱透水土層中宜按Ⅲ類環(huán)境評價。強透水層是指碎石土和砂土；弱透水層是指粉性土和黏性土。

表2土壤pH值對建筑物混凝土結構的腐蝕性評價標準

腐蝕等級pH值混凝土結構AB鋼結構微>6.5>5.0>5.5弱6.5-5.05.0-4.05.5-4.5中5.0-4.04.0-3.54.5-3.5強<4.0<3.5<3.5

注：(1)pH值的預測基于土水比例為1∶2.5[9]；(2)表中A是指直接臨水或強透水層中的地下水；B是指弱透水層中的地下水。

4 過硫酸鹽修復工藝對土壤理化性質變化預測

4.1 硫酸亞鐵活化過硫酸鈉修復有機污染場地后土壤腐蝕性評價

當硫酸亞鐵活化過硫酸鈉修復有機污染場地時，做出如下假設：不計土壤中原有的硫酸鹽，假設過硫酸鈉反應完全，最終會轉化為2倍摩爾數的硫酸根，硫酸亞鐵全部溶解，溶解出1倍摩爾數的硫酸根，土壤中硫酸根的增加量為兩者之和。

設100g土壤中過硫酸鈉加入量分別為0.5、1.0、2.0、4.0g(0.0021、0.0042、0.0084、0.0168mol)，硫酸亞鐵加入量依次為0.000525、0.00105、0.0021、0.0042mol，計算土壤中硫酸根的增加總量，并進行腐蝕性評價，結果見表3。

表3 硫酸亞鐵活化過硫酸鈉修復有機污染場地后建筑物腐蝕性評價

由表3可知，在假設的情況下，對于Ⅱ類環(huán)境，土壤中硫酸根對混凝土結構具有強腐蝕；對于Ⅲ類環(huán)境，當過硫酸鈉的加入量為0.5g/(100g土)時，土壤硫酸根對混凝土結構具有中級腐蝕，當過硫酸鈉的加入量大于等于1.0g/(100g土)時，有強腐蝕。

4.2 氧化鈣活化過硫酸鈉修復有機污染場地后土壤腐蝕性評價

當硫酸亞鐵活化過硫酸鈉修復有機污染場地時，做出如下假設：①不考慮土壤中原有的硫酸鹽，假設過硫酸鈉反應完全，最終轉化為2倍摩爾數的硫酸根，此過程共消耗2倍摩爾數的氫氧根，②假設反映過程消耗氫氧根的順序為首先消耗氧化鈣水解產生的氫氧根，當氧化鈣水解產生的氫氧根消耗完則消耗水電離產生的氫氧根。

設100g土壤中過硫酸鈉加入量分別為0.5、1.0、2.0、4.0g(0.0021、0.0042、0.0084、0.0168mol)，氧化鈣的加入量依次為0.00105、0.00210、0.00420、0.00840mol時，計算土壤中硫酸根的增加總量，并進行腐蝕性評價，評價結果見表4。計算土壤pH值，并進行腐蝕性評價，評價結果見表5。

表4 氧化鈣活化過硫酸鈉修復有機污染場地后硫酸根對建筑物腐蝕性評價

表5 氧化鈣活化過硫酸鈉修復有機污染場地后pH值對建筑物腐蝕性評價

注： pH值的預測基于土水比例為1∶2.5[9]。

由表4可知，在假設的情況下，對于Ⅱ類環(huán)境，土壤中硫酸根對混凝土結構具有強腐蝕；對于Ⅲ類環(huán)境，當過硫酸鈉的加入量為0.5g/(100g土)時，土壤硫酸根對混凝土結構具有中級腐蝕，當過硫酸鈉的加入量大于等于1.0g/(100g土)時，有強腐蝕。

由表5可知，在假設的情況下，當n(過硫酸鈉)：n(氧化鈣)=2∶1時，土壤pH值為1.17～2.08，對A類地層混凝土、B類地層混凝土和鋼結構均有強腐蝕性；當為1∶1時，土壤酸堿性呈中性，對A類地層混凝土、B類地層混凝土和鋼結構均為有微腐蝕性；當為1∶2時，土壤pH值為12.70～13.61，對A類地層混凝土、B類地層混凝土和鋼結構均有微腐蝕性。

4.3 氧化還原電位的腐蝕性探討

根據能斯特方程可預測土壤的電位值，能斯特方程[10]如下：

(6)

式中：E0為標準電位；n為半反應的電子轉移數；c為離子濃度。

5 結 論

(1)過硫酸鈉修復有機污染場地，假設過硫酸鈉完全反應，在不計土壤中原本存在的硫酸鹽的條件下。在Ⅱ類環(huán)境中，當過硫酸鈉的加入量為0.5～4.0g/(100g土)時，硫酸根對混凝土結構有強腐蝕性；在Ⅲ類環(huán)境中，當過硫酸鈉的加入量為0.5g/(100g土)時，硫酸根對混凝土結構有中腐蝕，當加入量大于等于1.0g/(100g土)時，有強腐蝕性。

(2)氧化鈣活化過硫酸鈉修復有機污染場地，假設反映過程消耗氫氧根的順序為首先消耗氧化鈣水解產生的氫氧根，當氧化鈣水解產生的氫氧根消耗完則消耗水電離產生的氫氧根。當n(過硫酸鈉)：n(氧化鈣)≥2∶1時，土壤酸堿度對混凝土和鋼結構均有強腐蝕；當n(過硫酸鈉)：n(氧化鈣)≤1∶1時，有微腐蝕。

(3)土壤中殘留的過硫酸鹽對建筑物鋼結構具有腐蝕性。