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(佳木斯大學材料科學與工程學院，黑龍江 佳木斯 154007)

0 引 言

鈦和鈦合金因具有低密度、低模量、高強度、優(yōu)異的生物相容性和耐腐蝕性等特點而在生物材料領域獲得越來越廣泛的應用[1]，主要用作人工膝關節(jié)、股關節(jié)、齒科植入體、牙根及義齒金屬支架等。但是鈦是一種惰性生物材料，鈦植入人體后與骨之間只是一種機械嵌合，而非化學骨結合，所以植入人體后容易失效。因此，用鈦和鈦合金作為牙和骨的修復替換材料，要解決其長期固定問題。固定問題研究主要集中于二種固定方式[2,3]，一種是生物固定，另一種是化學鍵合，也稱為骨性結合。

根據(jù)應力分析，孔隙是應力屏蔽區(qū)(零應力區(qū))，缺乏必要的應力刺激作用，而鈦又沒有生物活性，不具有骨引導能力，所以新骨難以長入孔隙內部[2]。如果經過生物活化處理，使表層具有骨引導功能，就可以使骨組織長滿孔隙，實現(xiàn)骨性鍵合，骨與植入體不僅有機械鎖合作用，還有生物固定作用和化學鍵合作用，大大提高結合強度。近幾年來, 人們對硅灰石的生物活性給予了很大的關注, 并試圖將其用于生物領域。實驗證明, 硅灰石具有很高的生物活性[4 , 5]， 而且在模擬體液中, 羥基磷灰石在硅酸鈣表面形成的速度大于在其他生物玻璃和玻璃-陶瓷表面形成的速度[6]。基于以上，利用酸蝕法和微弧氧化法分別對醫(yī)用鈦金屬表面進行處理，再經聚多巴胺薄膜表面修飾后，利用水熱礦化法制備硅酸鈣生物活性涂層，并研究聚多巴胺對經不同表面處理的醫(yī)用鈦金屬生物誘導沉積能力的影響。

1 實驗過程

用HF溶液和HNO3溶液的混合溶液清洗線切割的鈦片(厚1.5mm，直徑12mm)。再用蒸餾水清洗，然后再用無水乙醇超聲洗，烘干備用。此后，對鈦片分別進行以下不同表面處理：①用98%H2SO4溶液和37%HCl溶液配制的混合溶液(體積比1:1)進行酸蝕，然后400℃熱處理；②在20g/L硅酸鈉和5g氫氧化鈉且用冰乙酸調節(jié)pH到10.5的鍍液中進行微弧氧化處理。將以上處理的鈦片在10mg/mL的PDA/三羥甲基氨基甲烷溶液中(pH8.5)浸泡24h且機械攪拌，清洗干燥。最后將試樣放入含有0.5mol/L Na2SiO3·9H2O和0.5mol/L Ca(NO3)·4H2O溶液的反應釜中，220℃水熱反應48h。

利用X射線衍射儀(XRD) 和掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)對經不同表面處理及其生物誘導沉積硅酸鈣涂層的相結構、表面形貌和元素組成進行表征分析；采用涂層附著力自動劃痕儀測試涂層與基體結合性能；接觸角研究材料表面潤濕性。

2 結果與分析

2.1 不同表面處理對水熱沉積涂層物相的影響

圖1 不同表面處理的XRD圖譜

2.2 表面SEM及EDS分析

圖2 不同表面預處理的SEM照片

2.3 斷面 SEM及EDS分析

圖3 不同表面處理后水熱沉積的截面形貌

2.4 結合力

在劃痕實驗過程中，隨著載荷的增加，鍍層/涂層中因產生微裂紋或局部剝落會有聲信號被檢測到，鍍層/涂層最初產生微裂紋或局部剝落對應的載荷被稱為臨界載荷[9]，可以用臨界載荷的大小、聲信號的強弱和聲信號峰的多少來綜合評價鍍層/涂層與基材的結合性能。圖4是經過不同表面處理后的試樣在劃痕實驗過程中，摩擦力與載荷的變化曲線，其臨界載荷的實驗結果如表1。其中, 試樣a的結合力最小，僅為0.90N，試樣c的結合力最大1.30N，這是由于微弧氧化膜層較薄(從圖3可知)，且外膜層含有許多微孔，易剝落。經過水熱沉積后，外膜層微孔被部分填充，劃痕性能有所改善，試樣b的臨界結合力達到1.05N。微弧氧化后經PDA修飾再水熱沉積試樣c，膜層-基體結合力最大，增至1.30N。這是由于PDA可以完全充實MAO層的微孔與微孔壁緊密結合并強錨固鋪展于微弧氧化層表面，強化MAO表面層，水熱沉積后規(guī)整的CaSiO3無機陶瓷層鋪展其上，膜層-基體結合狀況達到最優(yōu)。與試樣c相比，試樣d的膜層-基體結合力又降低至1.15N，這是由于酸蝕表面較微弧氧化表面平整，而且可能酸蝕表面不利于多巴胺的氧化自聚合形成強粘附力的PDA，因為PDA易在堿性條件下形成。

圖4 不同表面處理后劃痕實驗結果

(a) MAO; (b) Hytrothermal deposition after MAO without PDA; (c) Hytrothermal deposition after MAO with PDA; (d) Hytrothermal deposition after acid etching with PDA

圖5 試樣表面接觸角測定示意圖

試樣處理方法涂層破損的臨界結合力(N)試樣a:微弧氧化0.90試樣b:微弧氧化后水熱沉積1.05試樣c:微弧氧化后PDA修飾水熱沉積1.30試樣d:酸蝕后PDA修飾水熱沉積1.15

2.5 表面潤濕性

表2 不同試樣接觸角測量結果

3 結 論

(1)通過微弧氧化法和酸蝕法預處理，再經水熱礦化法均能在鈦表面形成CaSiO3，但微弧氧化后經聚多巴胺活化水熱沉積得到盈鈣硅灰石，無聚多巴胺活化得到缺鈣硅灰石，沉積量也明顯不同，微弧氧化-聚多巴胺活化水熱沉積過程CaSiO3量多于酸蝕-聚多巴胺活化水熱沉積過程。微弧氧化預處理對聚多巴胺優(yōu)良性能的發(fā)揮起著重要作用。