李德生，陳兵，李曉曦，王振軍，趙永會(huì)

（遼寧北環(huán)凈化技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110000）

鋁是國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國防科技工業(yè)發(fā)展不可缺少的重要基礎(chǔ)原材料，廣泛應(yīng)用于電力、軍工、航空航天、交通運(yùn)輸、建筑、包裝等領(lǐng)域。鋁工業(yè)是戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)。2010 年我國電解鋁產(chǎn)量為 1577 萬噸，居全球第一位。2016 年我國電解鋁產(chǎn)量達(dá)到 3192 萬噸左右，占全球總產(chǎn)量的54.2%，繼續(xù)穩(wěn)居全球第一位。

目前中國鋁工業(yè)經(jīng)過 40 余年的發(fā)展，整體技術(shù)達(dá)到國際先進(jìn)水平，隨著技術(shù)的進(jìn)步，主要工業(yè)污染物如含氟氣體的排放得到有效的治理，但廢氣中二氧化硫治理相對滯后，國內(nèi)整個(gè)電解鋁行業(yè)節(jié)能減排工作任重而道遠(yuǎn)。

1 現(xiàn)有脫硫工藝

1.1 石灰石—石膏濕法

石灰石-石膏法采用將石灰石粉碎成200～300目大小的石灰粉，將其制成石灰漿液，在吸收塔內(nèi)通過噴淋霧化使其與煙氣接觸，從而達(dá)到脫硫的目的。該工藝需配備石灰石粉碎系統(tǒng)與石灰石粉化漿系統(tǒng)，由于石灰石活性較低，需通過增大吸收液的噴淋量，提高液氣比，來保證足夠的脫硫效率，因此運(yùn)行費(fèi)用較高。石灰法是用石灰粉代替石灰石，石灰活性大大高于石灰石，可提高脫硫效率，石灰法主要存在的問題是塔內(nèi)容易結(jié)垢，引起氣液接觸器(噴頭或塔板)的堵塞。

1.2 氨法

氨法采用氨水作為SO2的吸收劑，SO2與NH3反應(yīng)可產(chǎn)生亞硫酸氨、亞硫酸氫氨與部分因氧化而產(chǎn)生的硫酸氨。根據(jù)吸收液再生方法的不同，氨法可分為氨—酸法、氨—亞硫酸氨法和氨—硫酸氨法。

氨法主要優(yōu)點(diǎn)是脫硫效率高(與鈉堿法相同)，副產(chǎn)物可作為農(nóng)業(yè)肥料。由于氨易揮發(fā)，使吸收劑消耗量增加，脫硫劑利用率不高;脫硫?qū)Π彼臐舛扔幸欢ǖ囊?，若氨水濃度太低，不僅影響脫硫效率，而且水循環(huán)系統(tǒng)龐大，使運(yùn)行費(fèi)用增大;濃度增大，勢必導(dǎo)致蒸發(fā)量的增大，對工作環(huán)境產(chǎn)生影響，而且氨易與凈化后煙氣中的SO2反應(yīng)，形成氣溶膠，使得煙氣無法達(dá)標(biāo)排放。

氨法的回收過程也是較為困難的，投資費(fèi)用較高，需配備制酸系統(tǒng)或結(jié)晶回收裝置(需配備中和器、結(jié)晶器、脫水機(jī)、干燥機(jī)等)，系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備繁多，管理維護(hù)要求高。

1.3 半干法脫硫

半干法脫硫工藝是指脫硫劑以濕態(tài)加入，利用煙氣顯熱蒸發(fā)漿液中的水分。在干燥過程中，脫硫劑與煙氣中的二氧化硫發(fā)生反應(yīng)，生成干粉狀的產(chǎn)物。為了提高脫硫效率，通常采用石灰粉消化制漿作為脫硫劑。若配合使用袋式除塵器，或可提高10%--15%的脫硫效率。半干法煙氣脫硫技術(shù)主要有增濕灰循環(huán)脫硫技術(shù)、旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法和氣體懸浮吸收法。

1.4 其它工藝

（1）電子束法：是一種利用高能物理原理，采用電子束輻照煙氣，或以脈沖產(chǎn)生電暈對煙氣實(shí)施脫硫的方法。電子束法使用的脫硫劑為合成氨。

（2）海水法：采用海水對煙氣脫硫的方法，此方法受地域條件限制。且有氯化物嚴(yán)重腐蝕設(shè)備的問題。脫硫殘液PH很低，必須配置參數(shù)合理的水質(zhì)恢復(fù)系統(tǒng)

（3）海水法：采用海水對煙氣脫硫的方法，此方法受地域條件限制。且有氯化物嚴(yán)重腐蝕設(shè)備的問題。脫硫殘液PH很低，必須配置參數(shù)合理的水質(zhì)恢復(fù)系統(tǒng)，才能達(dá)到環(huán)保要求的排放條件。

表1 各種方法的優(yōu)劣對比

1.5 結(jié)論

目前國內(nèi)電解脫硫是一項(xiàng)新課題，一種采用電廠傳統(tǒng)成熟的濕法脫硫。一種是新開發(fā)的干法脫硫。濕法脫硫的優(yōu)點(diǎn)是電廠應(yīng)用是成功的，但電解煙氣的特性與電廠并不相同，加之有些地區(qū)缺水，運(yùn)行費(fèi)用可能極高，另外，脫硫石膏后處理麻煩，工藝流程長并且每年要停機(jī)維護(hù)大修。GFX干法脫硫不存在以上濕法脫硫的缺點(diǎn)，GFX干法脫硫投資省、運(yùn)行費(fèi)用低，運(yùn)行廢渣處理簡單。

2 GFX干法脫硫

近十年來，拓?fù)涓叻肿訜o機(jī)化合物在工業(yè)廢氣，脫硫、脫硝，廢水處理方面的應(yīng)用研究取得了長足的進(jìn)步，無論是基礎(chǔ)研究還是應(yīng)用開發(fā)都有進(jìn)一步的提升和擴(kuò)展，為拓?fù)涓叻肿訜o機(jī)化合物在環(huán)境領(lǐng)域提供了廣闊的發(fā)展空間。

被稱為“第三種堿”和“綠色安全中和劑”的拓?fù)涓叻肿訜o機(jī)化合物所以如此受到青睞，主要原因是其具有極強(qiáng)的緩沖性能和吸附能力，用來中和各種酸類，即使使用過量，其PH值也不會(huì)超過9，這恰好是美國《廢氣，脫硫、脫硝，清潔水條例》（Clean Water Act）排放標(biāo)準(zhǔn)的上限。其吸附能力又是其脫除各種有害成分所具備的基本功能。因此，在我國用拓?fù)涓叻肿訜o機(jī)化合物處理工業(yè)廢水是一項(xiàng)集環(huán)境—資源—經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢于一體的工藝技術(shù)，一向?yàn)閲鴥?nèi)所關(guān)注。

拓?fù)涓叻肿又饕ㄖф溄Y(jié)構(gòu)(如樹枝狀、梳形、超枝化、星形、及H形等)和環(huán)形、多環(huán)形結(jié)構(gòu)以及它們的雜化結(jié)構(gòu)(如蝌蚪形、索烴形、輪烷形、結(jié)節(jié)形等)等大分子，拓?fù)涓叻肿泳哂酗@著不同于線形高分子的獨(dú)特性質(zhì)和應(yīng)用。

脫硫吸附塊以拓?fù)錈o機(jī)高分子合物(MgO)為原料，經(jīng)熟化生成拓?fù)涓叻肿訜o機(jī)化合物作為脫硫塊。

其主要的化學(xué)反應(yīng)有：

最后形成的副產(chǎn)物中主要為鎂水泥的產(chǎn)物。

2.1 技術(shù)特點(diǎn)

（1）一次性投資成本低廉造價(jià)低；

（2）為模塊式，可以“模塊”組裝，操作方便；

（3）為串聯(lián)裝置，體積小效率高；

（4）不改變設(shè)備原有布局，只需在煙道間布置，施工周期短，可以冬季施工。

（5）脫硫效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)；

（6）填料為：干法吸附塊（吸附塊大小可定制）。后處理只需要更換吸附塊，簡便易操作；對比濕法處理，后處理量少；

（7）吸收塊吸收量大，脫硫、脫硝效果衰減慢。更換時(shí)間快速。

2.2 GFX脫硫工藝流程圖

圖1 GFX脫硫工藝流程圖

2.3 干法脫硫原理

煙塵中的硫與吸附塊內(nèi)填料之間的表面進(jìn)行物理吸附，物理吸附效果的好壞，決定于吸附塊比表面積的大小。為增大干法脫硫吸附塊的比表面積，采用獨(dú)有技術(shù)發(fā)明的方法，添加有機(jī)發(fā)泡劑，各組分的合理配比，產(chǎn)生了低阻、大表面積的吸附塊。吸附塊中，二價(jià)陽離子的儲備，有利于硫酸鹽的生成，塔內(nèi)具備高濃度的二價(jià)陽離子，足夠的反應(yīng)時(shí)間，且不受煙氣溫度的影響。由于生成物為硫酸鹽類，無二次污染，煙塵經(jīng)干法脫硫處理，氣體排放物中，含硫量達(dá)到35mg/Nm3以下。高效有機(jī)脫硫技術(shù)可在不改動(dòng)原有的凈化系統(tǒng)的前提下，只在管道上增加脫硫組合吸附體，就可達(dá)到脫硫的目的，效果可達(dá)到35㎎/Nm3以下。

按其中一座脫硫站處理1100000 Nm3/h煙氣量計(jì)算，含硫量300 mg/Nm3。按脫硫后含硫35mg/ Nm3計(jì)算，每天需要脫除硫量6.996噸,每天需要3.498噸的脫硫吸附塊。我公司將吸附塊制作成方便易更換的組合吸附體，安裝在現(xiàn)場原有的風(fēng)機(jī)和煙囪之間的管道上，不改變原有凈化系統(tǒng)，在組合吸附體前的管道上加霧化水，增強(qiáng)吸附效果。可根據(jù)現(xiàn)場位置確定組合吸附體的大小，再確定更換吸附塊的頻率。該系統(tǒng)簡單易行，只需霧化水消耗少量的電耗。專利號：ZL 201610891343.0。

2.4 關(guān)于脫硝

脫硝采用方式和脫硫相同，不同點(diǎn)在于在煙氣脫硝之前增加一套調(diào)質(zhì)/調(diào)幅設(shè)備，利用波的特性，進(jìn)行催化，加速吸附塊反應(yīng)速度，提高反應(yīng)效率，改反應(yīng)器可促使GFX，脫硝站內(nèi)反應(yīng)時(shí)，增加反應(yīng)活性，可分解氮氧化物，產(chǎn)生自由基，達(dá)到脫硝效果。

3 脫硫脫硝吸附塊

3.1 吸附塊簡介

吸附塊的主要成分是氧化鎂（MgO），以氧化鎂（MgO）、氯化鎂為主要原料，加入適量的各種滲透劑、發(fā)泡劑等原料，制成塊狀加入到吸附塔中。煙氣經(jīng)過吸附塔中的吸附塊干法吸附，使之達(dá)到脫硫的目的。

圖2 脫硫塊吸附前后對比圖

我公司的氧化鎂原料及吸附塊的生產(chǎn)制作地，均來源于有“世界鎂都”之稱的遼寧營口大石橋市。該地區(qū)氧化鎂礦產(chǎn)豐富，按現(xiàn)在的開采及未開發(fā)情況，該地區(qū)的氧化鎂可供開采200年左右。

氧化鎂的來源除菱鎂礦、白云石礦之外，海水提取也是目前主要的來源之一。

海水鹽分中鎂的占有量僅次于氯和鈉，位居第三。在引入的海水中加入石灰乳、沉降、過濾、洗滌得到Mg(OH)2。

氫氧化鎂經(jīng)過煅燒生產(chǎn)氧化鎂，成本與礦石提取相近。因此，氧化鎂的供應(yīng)是可靠的。

目前正在研發(fā)新型的吸附塊材料，由適當(dāng)比例的粉煤灰、CaO、MgO等為主要原料，添加發(fā)泡劑、滲透劑，制成磚狀，為了增加吸附塊的強(qiáng)度添加適當(dāng)比例的MgCl2。

粉煤灰，是從煤燃燒后的煙氣中收捕下來的細(xì)灰，是燃煤電廠排出的主要固體廢物。粉煤灰顆粒呈多孔型蜂窩狀組織，比表面積較大，具有較高的吸附活性，顆粒的粒徑范圍為0.5～300μm。并且珠壁具有多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高達(dá)50%～80%，有很強(qiáng)的吸水性。該新型吸附塊脫硫效果與現(xiàn)有吸附塊相當(dāng)，但成本降低20%左右，能降低脫硫站日常運(yùn)行費(fèi)用近20%。同時(shí)也為電廠的粉煤灰綜合利用開辟了新途徑。

該新型吸附塊在脫硫站內(nèi)吸附SO2達(dá)到飽和狀態(tài)后，卸載后在自然狀態(tài)下干化，強(qiáng)度可與普通磚相媲美，不但具有普通混凝土路面磚的優(yōu)點(diǎn)和用途，而且重量輕、導(dǎo)熱系數(shù)小，長期性能更好。

圖3 使用后脫硫/脫硝塊分析掃描圖

3.2 吸附塊后處理

固體吸附塊，其主要成分是氧化鎂，通過發(fā)泡技術(shù)制作為多孔拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的填料，用于吸收煙氣中的二氧化硫等氣體。吸附塊與氣體發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到去除SO2的效果，同時(shí)生成了可利用的硫酸鹽。

這些鹽類富含植物生長所必需的多種元素，例如：鎂元素，有利于植物葉面生長。再利用腐殖酸、植物氨基酸、氮、磷、鉀、鐵、錳、鋅、鉬、銅、硅等多種微量元素組成科學(xué)的配比，與水滲透劑溶解后復(fù)配噴淋。

產(chǎn)品既可以作為水果、蔬菜、花卉植物經(jīng)濟(jì)作物的壯果肥料也可以作為小麥、水稻等糧食作物的根部增根肥，同時(shí)具有改良土壤增加土壤養(yǎng)份、保墑等作用，在農(nóng)業(yè)和園藝上應(yīng)用前景廣闊。

吸附塊后處理工藝流程如下：

圖4 脫硫塊后處理工藝流程

飽和吸附塊經(jīng)過工序處理后不但可以用作植物肥料，還可以再次制作成吸附塊和附加值更高的水泥膨脹劑出售，滿足環(huán)保要求的同時(shí)也解決了業(yè)主單位的后顧之憂。而且還能帶來一定的收益，進(jìn)一步降低了使用成本。

4 GFX干法脫硫應(yīng)用案例分析

4.1 案例概述

按照每座煙囪的排放量為1100000Nm3/h，設(shè)置1套煙氣處理量1100000Nm3/h的脫硫站（由1#脫硫站與2#脫硫站組成），由目前每2臺風(fēng)機(jī)出口煙管與煙囪之間的排煙管上設(shè)置切斷閥門，將煙氣引入設(shè)置在煙囪旁的1#或2#脫硫站內(nèi)。煙管分別引入脫硫站的下部煙氣入口，煙氣由下而上經(jīng)過布置在脫硫塔內(nèi)的4層吸附塊，在脫硫站頂部布置鋼制煙囪，經(jīng)脫硫站凈化的煙氣由頂部煙囪排入大氣。

圖5 脫硫站示意簡圖 1

每套脫硫設(shè)施過風(fēng)面積為160m2，布置4層脫硫吸附塊。每套脫硫設(shè)施共裝脫硫吸附塊345噸左右，按每天處理風(fēng)量1100000Nm3/h（含硫量300mg/Nm3）需要消耗脫硫吸附塊2.798噸計(jì)算，每座脫硫站內(nèi)部裝載的脫硫吸附塊可累計(jì)使用123天。

圖6 脫硫站示意簡圖2

脫硫站頂層平臺設(shè)有脫硫吸附塊裝載入口，最底層平臺設(shè)有脫硫吸附塊卸載平臺。需要更換脫硫吸附塊時(shí)，只需將卸料口開啟，脫硫站內(nèi)的吸附塊自動(dòng)流出，進(jìn)入平臺下的裝載車中，運(yùn)往需要存儲的地點(diǎn)。然后關(guān)閉卸料口，開啟裝料口，用電動(dòng)葫蘆將吸附塊提升到頂層平臺，由裝料口裝入脫硫站內(nèi)。

脫硫站內(nèi)的吸附塊支撐板設(shè)置成傾斜一定角度，便于吸附塊由頂層自動(dòng)流到脫硫站底層，內(nèi)部的支撐板為多孔狀結(jié)構(gòu)，利于煙氣的流通，減小阻力。本系統(tǒng)總壓力損失約為500Pa，其中脫硫站的壓力損失約為320Pa，煙道阻力損失約為180Pa。

4.2 設(shè)備組成

脫硫站（含護(hù)欄）、閥門、閥門電動(dòng)機(jī)、水泵、增濕系統(tǒng)、加料裝置、出料裝置、提升裝置、電控系統(tǒng)、煙囪、脫硫塊。

本脫硫站是用于降低電解鋁煙氣中硫化物含量，通過脫硫站后的煙氣硫含量在35mg/ Nm3以下。由于脫硫塊的阻擋作用，相應(yīng)的去除煙氣中的部分灰塵，經(jīng)過反應(yīng)后的干凈煙氣經(jīng)由管道引至煙囪后排入大氣。

脫硫站主要是由兩個(gè)分體脫硫站組成。脫硫站分為四層布置，每層箱體里裝有脫硫吸附塊，兩分體脫硫站面對面擺放。兩站之間留有活動(dòng)的空間，設(shè)有四層平臺，頂層平臺設(shè)有裝料口，底層平臺設(shè)有卸料口。

每層箱體側(cè)面設(shè)有可開啟的門，方便操作，門上設(shè)有觀察孔，通過觀察孔可在運(yùn)行時(shí)觀測霧化水、脫硫吸附塊的情況。每層箱體內(nèi)部設(shè)有橡膠防撞板，減小裝料時(shí)脫硫吸附塊滾動(dòng)對箱體的沖擊。

閥門及其執(zhí)行機(jī)構(gòu)：包含在進(jìn)煙囪的煙道上設(shè)有切斷閥門2組和脫硫站底部各入口閥門20組。

提升裝置：主要由脫硫站上部設(shè)置電動(dòng)葫蘆2臺及裝料車組成。用于更換脫硫吸附塊時(shí)把吸附塊提升到頂部平臺，通過裝料口裝載到脫硫站內(nèi)部。

噴淋系統(tǒng)：主要由噴淋水泵、調(diào)質(zhì)器及管路組成。兩座脫硫站中間空地設(shè)置噴淋系統(tǒng)，由水泵將霧化用水打入水管路。水總管路上設(shè)置支管路分別接入脫硫站，在脫硫站內(nèi)每層箱體內(nèi)設(shè)置分支管，經(jīng)噴頭將水輸送至脫硫站內(nèi)，以供給脫硫過程中所需的霧化水。

裝料系統(tǒng)：裝料口設(shè)置在脫硫站最頂層平臺。由裝料口和密封門組成。裝料時(shí)打開密封門，通過提升裝置將吸附塊提升至頂層平臺，卸載到裝料口內(nèi)。平時(shí)運(yùn)行時(shí)密封門關(guān)閉。

卸料系統(tǒng)：卸料口設(shè)置在脫硫站最底層平臺。卸料時(shí)打開底層脫硫箱體密封門，吸附飽和的吸附塊通過卸料口流入地面的小車內(nèi)，運(yùn)輸?shù)綇U棄物存放處。

管路系統(tǒng) ：包括由現(xiàn)有煙道引出口至脫硫站底部入口的所有煙氣管路及其附屬設(shè)備（調(diào)幅器）。主要分為煙氣水平管和煙氣下降管。

4.3 本項(xiàng)目主要技術(shù)參數(shù)

改造前：

煙氣流量：1100000 Nm3/h

煙氣中含硫量： 300mg/ Nm3

改造后：

煙氣流量：1100000 Nm3/h

煙氣中含硫量： 小于35mg/Nm3

煙氣中粉塵含量：10 mg/ Nm3

煙氣溫度：55 攝氏度

過風(fēng)面積：160m2

脫硫吸附塊更換時(shí)間：123天

總壓力損失：約500Pa

4.4 運(yùn)行成本

按照處理煙氣量1100000Nm3/h、含硫量300mg/Nm3、脫硫后含硫量≤35mg/Nm3計(jì)算：

每天需脫出硫量為6.996噸。需要消耗脫硫吸附塊2.798噸，價(jià)格為2300元/噸，計(jì)：6435.4元。

本脫硫方法為干法脫硫，只需補(bǔ)給脫硫塊吸附硫消耗的部分結(jié)晶水，以霧化水的形式提供，約為2 t/h，每天消耗水為48噸（水費(fèi)1.2元/噸），計(jì)：57.6元。

電耗主要消耗在水泵用電和階段性的閥門開閉用電、更換吸附塊時(shí)電機(jī)用電，只計(jì)水泵消耗用電大約為624kw（0.33元/KWh），計(jì)：205.92元

本脫硫站建成后實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化，無需人員值守，定期更換吸附塊時(shí)需要人員參與，年人工及維護(hù)費(fèi)用10萬元，日均273.97元。

合計(jì)費(fèi)用：按1天計(jì)算，費(fèi)用見下表：

表2 脫硫費(fèi)用表

按一天有效脫硫量6.996噸計(jì)算，脫除每噸SO2的費(fèi)用為：996.70元。

5 結(jié)語

我國環(huán)保政策越來越嚴(yán)格，很多鋁電解企業(yè)都感受到了來自環(huán)保的壓力。GFX干法脫硫脫硝一體化系統(tǒng)在某大型電解鋁項(xiàng)目上成功應(yīng)用通過了中華人民共和國科技部科學(xué)技術(shù)成果評價(jià),。被認(rèn)為具有技術(shù)先進(jìn)，凈化煙塵效果明顯，經(jīng)濟(jì)效益巨大等突出特點(diǎn)，是目前煙塵處理中最為先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)。該技術(shù)在我國鋁電解工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景，并能為我國環(huán)保做出貢獻(xiàn)，提升我國鋁工業(yè)的技術(shù)水平。