鞏志強, 王振波, 李 強, 劉兆增, 孫治謙, 朱麗云

(中國石油大學(xué)(華東) 化工裝備與控制工程系, 山東 青島 266580)

隨著我國對環(huán)境保護的日益關(guān)注及投入,高校對環(huán)境保護工程相關(guān)的專業(yè)也愈發(fā)重視。我國的環(huán)保設(shè)備起步較晚,發(fā)展水平落后于發(fā)達國家,關(guān)鍵設(shè)備主要依賴進口,吸收國外技術(shù)設(shè)計制造的環(huán)保設(shè)備還存在很多問題[1]。在此背景下,環(huán)保設(shè)備工程于2010年被教育部批準為第七批高等學(xué)校特色專業(yè)建設(shè)點之一,該專業(yè)致力于培養(yǎng)既懂環(huán)境污染工藝，又能掌握環(huán)保設(shè)備開發(fā)的綜合性人才。中國石油大學(xué)(華東)是環(huán)保設(shè)備工程國家級特色專業(yè)首批招生的全國重點院校[2],我校非常重視實驗教學(xué),實驗教學(xué)是大學(xué)教學(xué)的一個重要組成部分[3-5],對人才培養(yǎng)具有重要作用。

固體廢棄物處置是環(huán)保設(shè)備工程專業(yè)實驗教學(xué)的重要組成部分。含油污泥是石油及石油化工工業(yè)中常見的具有回收價值的危險廢棄物,其主要由水、石油烴類和泥沙等混合而成。相關(guān)信息表明,在我國含油污泥年生成量已超過500萬噸[6],并且生成量逐年遞增。含油污泥成分復(fù)雜,含有大量老化的原油、蠟質(zhì)、瀝青質(zhì),以及苯系物、酚類、蔥類、重金屬等物質(zhì),如果處理不當,極易造成二次污染,而且含油污泥回收利用價值高,對含油污泥進行資源化、無害化處理具有良好的環(huán)境價值和較高的經(jīng)濟價值[7-9]。含油污泥熱解工藝可以實現(xiàn)廢棄資源減量化、資源化綜合利用[10-12]。含油污泥處置實驗教學(xué)以清潔、高效和高值化利用為目標,通過熱解處理工藝實現(xiàn)含油污泥的清潔高效梯級利用。學(xué)生通過本實驗深刻了解固體廢棄物資源化利用的思想和方法,樹立環(huán)保節(jié)能的理念。

1 含油污泥樣品

實驗教學(xué)中使用的含油污泥為勝利油田落地油泥,為黑色黏稠狀固體,其含渣率較高,可達47.91%,含水率與含油率相當,分別是26.55%和25.54%。含油污泥樣品的工業(yè)分析和元素分析如表1所示,M為水分,V為揮發(fā)分,FC為固定碳,A為灰分。

表1 含油污泥的工業(yè)分析和元素分析

注：a收到基,b干燥基.

2 管式爐反應(yīng)器簡介

采用水平管式爐反應(yīng)系統(tǒng)開展熱解實驗,實驗系統(tǒng)見圖1。實驗裝置主要包括供氣系統(tǒng)、加熱反應(yīng)系統(tǒng)、保溫系統(tǒng)和冷凝回收系統(tǒng)等。熱解實驗保護氣氛選用青島儀器設(shè)備中心提供的N2,純度>99.999%,氣體流量由流量計控制。管式爐加熱區(qū)設(shè)置有K型熱電偶用來實時測量加熱區(qū)溫度,反饋至溫度控制器,由溫度控制器調(diào)整加熱棒的加熱功率,以使升溫速率達到預(yù)定值。圖中管式反應(yīng)器直徑80 mm,加熱區(qū)30 mm。為了收集熱解油,分別設(shè)置了保溫系統(tǒng)以及冷凝回收系統(tǒng),保溫系統(tǒng)為電加熱帶伴熱,冷凝回收系統(tǒng)采用三級冷凝管冷凝,由恒溫水槽提供循環(huán)冷卻水,且收集瓶置于水冷槽中,以此保證熱解油充分冷凝回收。利用氣袋收集熱解氣,以便后續(xù)檢測分析。

圖1 實驗系統(tǒng)

3 實驗結(jié)果

3.1 含油污泥基礎(chǔ)熱解特性

為了能夠掌握含油污泥的基礎(chǔ)熱解特性,首先在LINSEIS STA PT1600同步熱分析儀上進行了含油污泥熱解特性實驗研究。將樣品預(yù)先置于105 ℃干燥箱中干燥6 h,稱取質(zhì)量為5 mg±0.5 mg的試樣,均勻放入坩堝中,再加入20 mg±0.5 mg的氧化鋁粉末,置于同步熱分析儀中,以N2為保護氣氛,氣流設(shè)為100 mL/min,升溫速率為20 ℃/min,熱解終止溫度為900 ℃。

圖2為升溫速率含油污泥的TG及DTG曲線圖。根據(jù)失重峰的分布,可將其分為5個反應(yīng)階段。階段一以游離水揮發(fā)為主,溫度區(qū)間為50～220 ℃,失重總量為2.5%；階段二以輕質(zhì)組分析出為主,溫度區(qū)間為220～380 ℃,失重總量為7%；階段三以重質(zhì)組分裂解為主,溫度區(qū)間為380～530 ℃,失重總量為20%；階段四以半焦炭化為主,溫度區(qū)間為530～680 ℃,失重總量為3.4%；階段五以礦物質(zhì)分解為主,溫度區(qū)間為680～900 ℃,失重總量為3%。在熱解過程中礦物油熱解失重約占總失重的84.7%,其中重質(zhì)組分裂解失重為輕質(zhì)組分析出失重的2.9倍。

圖2 含油污泥熱解TG-DTG圖

3.2 含油污泥管式爐熱解實驗

N2為保護氣氛,保護氣流設(shè)為500 mL/min,分別設(shè)置熱解溫度為500、600、700、800、900 ℃,分析產(chǎn)率變化規(guī)律以及各產(chǎn)物分布特性。熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布見圖3。由于實驗用油泥樣品本身灰分含量較高,故而熱解產(chǎn)焦率一直處于較高水平,為63%～67%；隨著熱解溫度的上升,產(chǎn)焦率逐步降低,產(chǎn)油率先增加,并在700 ℃時達到極大值11%,之后大幅下降；而產(chǎn)氣率先有所降低,在700 ℃之后又逐步增加。這是由于較低熱解終溫時,熱解析作用明顯,產(chǎn)物主要為輕質(zhì)組分,隨著熱解終溫的升高,含油污泥中有機組分的熱裂解反應(yīng)成為了主要反應(yīng),產(chǎn)生大量熱解油、熱解氣,而熱解終溫進一步升高后,熱解油的二次裂解反應(yīng)得到了加強,故而產(chǎn)油率呈現(xiàn)先增加后降低,產(chǎn)氣率呈現(xiàn)先降低后增加,而產(chǎn)焦率始終處于逐步降低的趨勢。

圖3 含油污泥熱解產(chǎn)物分布規(guī)律

不同熱解溫度時熱解氣體的組成分布如圖4所示。熱解氣中烴類組分(CHs)占主導(dǎo),69%～81%；H2含量其次；CO2、CO含量較少,在5%左右。隨著熱解終溫的升高,H2含量先有所減少,在600 ℃后逐步增加,在800 ℃之后又略微降低；由于實驗氣氛為N2,受到O元素含量的限制,CO2含量波動較??；CO含量先有所增加,后趨于穩(wěn)定,在900 ℃時陡增；CHs含量先增加,在600 ℃之后逐步降低。這是由于熱解終溫在較低水平時,熱解析作用較為明顯,H2含量較低,CHs含量較高；在600 ℃之后熱裂解反應(yīng)逐步加強,部分CHs發(fā)生裂解縮聚反應(yīng),產(chǎn)生大量H2和部分CO；在900 ℃時CO含量陡增,是由于較高熱解溫度時有機組分中的O元素處于活潑狀態(tài),易于與C反應(yīng),從而產(chǎn)生大量CO。

圖4 熱解氣體的組成分布

圖5為不同熱解溫度時熱解油的模擬蒸餾分析(δ為質(zhì)量回收率)。其中含油污泥萃取油中沸點在350 ℃以下的輕餾分僅為5%,而來自含油污泥熱解的輕餾分比來自含油污泥提取的油高28%以上。熱解終溫為500 ℃的熱解油蒸餾曲線在最上方,表明其含有較多輕質(zhì)組分,這與上面所述熱解溫度較低時熱解析作用明顯的結(jié)論相一致。隨著熱解終溫的上升,熱解油的模擬蒸餾曲線在350 ℃以下差別較大。

圖5 熱解油的模擬蒸餾分析

圖6為熱解油的組成分布。熱解油可依據(jù)模擬蒸餾曲線按照沸點進行分割,劃分成不同油品:汽油(gasoline: IBP～180 ℃),柴油(diesel: 180～350 ℃),輕質(zhì)油(distillates: 350～500 ℃),重質(zhì)油(heavy oil: >500 ℃),航空煤油(jet fuel: 140～240 ℃)。隨著熱解終溫的上升,熱解油中汽油、航空煤油的含量不斷降低；柴油含量先減小,在700 ℃時達到最小,之后逐漸增大；輕質(zhì)油逐步增加后趨于穩(wěn)定,重質(zhì)油先增加,在700 ℃之后逐步減少。熱解終溫較低時,熱解析作用顯著,使得熱解油中汽油、柴油、航空煤油的含量較高；隨著熱解終溫的上升,熱裂解反應(yīng)得到加強,輕質(zhì)油、重質(zhì)油含量不斷增加,當超過700 ℃之后熱裂解反應(yīng)加劇,產(chǎn)生大量柴油和部分輕質(zhì)油組分,表現(xiàn)為熱解油中重質(zhì)油含量的下降,柴油組分的逐步增加。

圖6 熱解油的成分分析

實驗使用含油污泥灰分含量高達42.27%,收到基的揮發(fā)分為28.47%,固定碳僅有2.71%。經(jīng)過熱解處理后,熱解焦的灰分含量可達86.07%～89.22%,揮發(fā)分含量大幅下降,由于熱解過程中炭化作用,固定碳含量占比有一定提高；且隨著熱解終溫的升高,熱解焦中灰分含量不斷增加,揮發(fā)分含量不斷減少。元素分析發(fā)現(xiàn),隨著熱解終溫的升高,熱解焦中C的百分含量先增加后減少,促進H的百分含量逐漸降低,N的百分含量保持穩(wěn)定,S的百分含量逐漸增加。這是由于在600 ℃時,半焦炭化作用較為突出,熱解焦中C及固定碳含量均有所增加,更高的熱解終溫則會強化固定碳向CO、CO2的轉(zhuǎn)化,使得其含量降低。含油污泥樣品表面較為致密,而熱解焦則為疏松多孔的顆粒狀,含油污泥中的油質(zhì)在熱解過程中發(fā)生反應(yīng)被釋放出來,形成了熱解焦的疏松多孔結(jié)構(gòu),增大了比表面積。隨著熱解溫度的升高,孔隙度發(fā)展程度先上升后下降,這是由于熱解終溫升高時,揮發(fā)過程更多激烈,微孔不斷長大,進一步形成介孔和大孔,豐富了孔隙結(jié)構(gòu)。但是,當溫度繼續(xù)上升,熔融反應(yīng)開始顯現(xiàn),導(dǎo)致微孔塌陷,致使孔結(jié)構(gòu)較差。

4 結(jié)語

含油污泥熱解過程可劃分為游離水揮發(fā)、輕質(zhì)組分析出、重質(zhì)組分裂解、半焦炭化以及礦物質(zhì)分解5個階段。隨熱解終溫的提高,產(chǎn)焦率呈下降趨勢,產(chǎn)油率逐漸增加；當最終溫度超過700 ℃時,產(chǎn)油率下降,產(chǎn)氣率明顯增加。熱解溫度的提升有助于H2、CO含量的提高,減少了CHs的產(chǎn)率。隨著熱解溫度的升高,熱解油中輕餾分逐漸增加,重餾分略有減少。含油污泥表面光滑、致密,而含油污泥焦炭表面粗糙,并在熱解時形成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。隨溫度的升高,孔隙結(jié)構(gòu)不斷得到豐富,而當溫度過高時,熔融反應(yīng)顯現(xiàn),微孔塌陷,致使孔結(jié)構(gòu)較差。

學(xué)生通過實驗?zāi)軌蛏羁塘私夤腆w廢棄物資源化利用的思想和方法,樹立環(huán)保節(jié)能的理念。