田 文, 吉俊懿, 蔣 煒, 李 季

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 四川 成都 610065)

隨著新型能源的快速發(fā)展,特別是風(fēng)能、太陽能等分散型新型能源的開發(fā)利用,高性能能量存儲(chǔ)設(shè)備的有效開發(fā)是實(shí)現(xiàn)新型能源有效利用的關(guān)鍵[1]。隨著小型、可移動(dòng)電子設(shè)備的高速發(fā)展,對容量高、體積小、性能穩(wěn)定的新型儲(chǔ)能電源的需求日益強(qiáng)烈。因此開發(fā)具有高儲(chǔ)能密度、高穩(wěn)定性的新型儲(chǔ)能器件尤為重要[2]。小型化儲(chǔ)能設(shè)備的發(fā)展方向以鋰離子電池和超級電容器為主。其中電極材料作為設(shè)備儲(chǔ)能容量和穩(wěn)定性的決定性材料,其有效的開發(fā)利用是新型儲(chǔ)能器件發(fā)展的關(guān)鍵,也受到了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[3-6]。作為一個(gè)具有長期發(fā)展前景和發(fā)展需求的重點(diǎn)領(lǐng)域,電極材料的開發(fā)與應(yīng)用的是關(guān)乎國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展和民生問題的關(guān)鍵領(lǐng)域[7-9]。

隨著學(xué)生培養(yǎng)知識(shí)體系改革的開展,實(shí)驗(yàn)教學(xué)作為一種集知識(shí)體系與操作應(yīng)用的綜合性教學(xué)手段,已成為高校教學(xué)環(huán)節(jié)不可或缺的部分[10-12]。專業(yè)實(shí)驗(yàn)課的設(shè)計(jì)應(yīng)向綜合性創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)和針對國家重大需求的研究領(lǐng)域傾斜,從本科生階段開始在創(chuàng)新思維、設(shè)計(jì)能力等方面全方位提升學(xué)習(xí)思維能力[8]。為此,依托四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院本科生專業(yè)實(shí)驗(yàn)平臺(tái),我們面向全體化學(xué)工程與工藝專業(yè)本科生開設(shè)了電極材料制備及儲(chǔ)能性能綜合性專業(yè)實(shí)驗(yàn),使學(xué)生了解超級電容器儲(chǔ)能設(shè)備的材料制備工藝和性能測試原理,引導(dǎo)學(xué)生加強(qiáng)對材料設(shè)計(jì)及性能強(qiáng)化的理解,鍛煉學(xué)生對機(jī)理理解能力和對具體實(shí)驗(yàn)的操作能力。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)學(xué)時(shí)數(shù)為12學(xué)時(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

儀器:電子天平(德國賽多利斯),數(shù)顯式恒溫磁力攪拌器(IKA C-MAG HS4),水熱反應(yīng)釜(安徽科冪),鼓風(fēng)式烘箱(上海一恒),三電極電解池(天津艾達(dá)恒晟),微量移液槍(北京大龍)及瑪瑙研缽、燒杯、量筒等。

實(shí)驗(yàn)分析儀器：電化學(xué)工作站(上海辰華CHI 660E),掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM-7610F)。

藥品：氫氧化鉀(分析純),六水合氯化鎳(分析純),尿素(分析純),PTFE乳液漿料(60%固含量),導(dǎo)電炭黑(Sigma),無水乙醇(分析純),去離子水(自制)。

2 實(shí)驗(yàn)基本流程

本實(shí)驗(yàn)基本實(shí)驗(yàn)流程見圖1,包括電極納米材料制備、漿料配制及電極制備和超級電容器性能測試。

圖1 實(shí)驗(yàn)基本實(shí)驗(yàn)流程

2.1 Ni(OH)2納米花的制備

將六水氯化鎳0.530 g和尿素 0.826 g分別加入200 mL去離子水中混合均勻,將混合溶液攪拌均勻后加入100 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi),再將水熱反應(yīng)釜放入烘箱中180 ℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)完成后在冷風(fēng)條件下冷卻2 h至常溫后,用溶劑過濾器過濾,濾餅用大量去離子水洗滌,所得產(chǎn)品在60 ℃干燥過夜得到Ni(OH)2納米花。用掃描電子顯微鏡觀察Ni(OH)2納米花形貌結(jié)構(gòu)。

2.2 漿料配制及電極制備

用Ni(OH)2納米花作為活性物質(zhì)配置電極漿料,漿料配制按照活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和黏合劑的質(zhì)量比為75∶10∶15的比例配制。固體物料量取結(jié)束后轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中,加入黏合劑后進(jìn)一步加入一定量無水乙醇,進(jìn)行研磨混合(本步驟需要盡量混合均勻,漿料配制優(yōu)劣直接影響電極性能),混合過程中可根據(jù)漿料黏度進(jìn)行無水乙醇的添加,保持漿料具有一定的黏度。持續(xù)研磨混合1 h后得到配制完成的漿料。

采用金屬泡沫鎳作為集流體,預(yù)先裁剪泡沫鎳5片(尺寸1 cm×2 cm),精確稱量每片泡沫鎳的質(zhì)量(用于計(jì)算活性物質(zhì)負(fù)載量)。用刮刀將漿料均勻刮至泡沫鎳表面,控制每片電極固體負(fù)載密度為1～2 mg/cm2,轉(zhuǎn)移至真空干燥箱真空干燥2 h得到電極。

2.3 電極材料的電化學(xué)性能測試

稱取上述電極片質(zhì)量并計(jì)算活性物質(zhì)負(fù)載質(zhì)量。將電極片組裝到三電極測試裝置中,采用6 mol/L KOH為電解液。首先進(jìn)行電極的活化,之后選取適宜的電壓窗口測試電極循環(huán)伏安曲線(CV,10 mV/s,50 mV/s,100 mV/s),并測試不同電流密度條件下恒流充放電曲線(CC,電流密度3 A/g,5 A/g,10 A/g,30 A/g)。實(shí)驗(yàn)完成之后,拆除電極測試裝置,倒掉電解液并清洗電解池及電極夾,將參比電極放入保護(hù)溶液中浸泡。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 Ni(OH)2納米花活性物質(zhì)制備

Ni(OH)2具有良好的超級電容器儲(chǔ)能容量,是一種典型的電極活性物質(zhì)。與此同時(shí),將Ni(OH)2進(jìn)行納米花設(shè)計(jì),有利于電解液的浸潤及導(dǎo)電性能的提升,從而提升活性物質(zhì)利用效率。水熱反應(yīng)是一種良好的晶體結(jié)晶生長方式,具有較好的形貌可控性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,是當(dāng)前常用的晶體可控生長方式。因此,本實(shí)驗(yàn)選用水熱反應(yīng)制備Ni(OH)2納米花活性物質(zhì)。如圖2所示,水熱合成的方法所制備的Ni(OH)2納米花呈綠色粉末狀,粉末經(jīng)過研磨后具有良好的均勻性,是作為活性物質(zhì)進(jìn)行固定負(fù)載的良好材料。

圖2 Ni(OH)2納米花光學(xué)照片

Ni(OH)2納米花的微觀納米結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡觀察,如圖3所示(上下圖的放大倍數(shù)不同),A、B、C、 3組學(xué)生所制備的Ni(OH)2納米花均為球形結(jié)構(gòu),納米球內(nèi)部則由無數(shù)細(xì)小的納米片以交叉形式構(gòu)成。該交叉片納米花結(jié)構(gòu)有利于電解液浸潤進(jìn)入Ni(OH)2納米花內(nèi)部,從而降低離子在活性物質(zhì)內(nèi)部遷移距離,提升活性物質(zhì)在儲(chǔ)能過程中的利用效率。球形Ni(OH)2納米花結(jié)構(gòu)有利于導(dǎo)電添加劑在制備電極過程中形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而有效提高電子遷移至活性物質(zhì)的效率,實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)倍率性能的提升。掃描電鏡操作由指導(dǎo)教師完成,教師在測試過程中深入分析活性物質(zhì)納米結(jié)構(gòu)對儲(chǔ)能性能的影響機(jī)制,使學(xué)生對電極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)需求有了更加清楚的認(rèn)識(shí),對電極材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有了進(jìn)一步的了解,并對所制備活性物質(zhì)的儲(chǔ)能性能有了初始的判斷。

圖3 Ni(OH)2納米花掃描電子顯微鏡圖

3.2 電極制備及電化學(xué)性能測試

Ni(OH)2納米花活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑炭黑和黏合劑PTFE乳液混合均勻得到電極漿料后,用刮刀均勻涂覆于導(dǎo)電泡沫鎳表面得到儲(chǔ)能電極片。如圖4所示,泡沫鎳集流體呈多孔狀結(jié)構(gòu),內(nèi)部骨架相互交聯(lián)形成交叉導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(左圖),有利于表面負(fù)載活性物質(zhì)的電子遷移。經(jīng)過電極漿料涂覆干燥后,負(fù)載活性物質(zhì)的電極從銀色變?yōu)楹诤稚?黑色為導(dǎo)電炭黑的顏色),證明了活性物質(zhì)的成功負(fù)載。與此同時(shí),可觀察到大部分學(xué)生的電極片負(fù)載較為均勻,僅少數(shù)學(xué)生的電極片有大量活性物質(zhì)團(tuán)聚。均勻負(fù)載的活性物質(zhì)有助于電子的快速遷移及電解液離子的浸潤,對電極儲(chǔ)能性能有積極的影響。

圖4 Ni(OH)2納米花活性物質(zhì)涂布電極片光學(xué)照片

由于每組學(xué)生制備的Ni(OH)2納米花微納結(jié)構(gòu)具有差異,同時(shí)漿料制備和電極涂覆手法均有區(qū)別,這些因素均會(huì)對電極儲(chǔ)能性能產(chǎn)生影響,因此本部分選取兩組樣品電極測試結(jié)果進(jìn)行分析。Ni(OH)2納米花電極儲(chǔ)能性能如圖5(a)和(c)所示,Ni(OH)2納米花電極在循環(huán)伏安測試中表現(xiàn)出了明顯的氧化還原峰,這是由于在恒電壓掃描的過程中,電極材料中的鎳元素發(fā)生了氧化還原反應(yīng),即Ni3+和Ni2+相互轉(zhuǎn)化,從而實(shí)現(xiàn)電子的儲(chǔ)存及釋放。由于活性物質(zhì)根據(jù)物質(zhì)不同,發(fā)生氧化還原反應(yīng)的具體電壓值不同,因此出現(xiàn)響應(yīng)電流較強(qiáng)的氧化還原特征峰。與此同時(shí),隨著掃描速率的增大,電極相應(yīng)電流增強(qiáng),氧化還原特征峰也相應(yīng)發(fā)生偏移。通過循環(huán)伏安曲線的測試,能夠理解電極的儲(chǔ)能機(jī)理,活性物質(zhì)儲(chǔ)能特征電壓,從而為以下的恒流充放電曲線奠定基礎(chǔ)。

圖5 Ni(OH)2電極電化學(xué)儲(chǔ)能性能曲線

恒流充放電采用恒定電流對電極進(jìn)行充電和放電,與儲(chǔ)能設(shè)備的實(shí)際能量儲(chǔ)存-釋放方式更加接近,是常用來評估電極儲(chǔ)能性能的方法。恒流充放電曲線如圖5(b)和(d)所示,電極材料具有類三角形的充放電曲線,同時(shí)充電和放電過程各有一個(gè)平臺(tái),該平臺(tái)對應(yīng)于氧化還原特征峰。通過電極材料放電曲線,可以計(jì)算出電極材料在此電流密度下的儲(chǔ)能容量。此外,超級電容器電極與鋰離子電池電極的一個(gè)典型區(qū)別在于更高的倍率性能,即高電流密度條件下的快速充放電能力。因此,本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了4個(gè)不同的充放電電流密度σ,重點(diǎn)使學(xué)生了解電極的倍率性能的機(jī)理及數(shù)據(jù)分析方式。

儲(chǔ)能性能分析是本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵,該分析過程有助于學(xué)生了解儲(chǔ)能電極評價(jià)機(jī)制,掌握簡單的電極儲(chǔ)能性能計(jì)算方法,并通過與各組的性能橫向?qū)Ρ葘?shí)現(xiàn)對活性物質(zhì)形貌結(jié)構(gòu)-電極涂布均勻性-電極儲(chǔ)能性能的系列評估。通過恒流充放電曲線計(jì)算超級電容器電極的儲(chǔ)能容量C公式如下:

C/(F·g-1)=I·Δt/(m·V)

其中：m代表工作電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量,g;I代表恒電流的大小,A;Δt為放電時(shí)間,s;V為放電電壓,V。

如圖6所示,在電流密度相同時(shí),樣品二具有更高的儲(chǔ)能容量,該結(jié)果與圖5中的放電曲線放電時(shí)間相符。2個(gè)電極的儲(chǔ)能容量隨電流密度的增加呈遞減趨勢,其中樣品二在電流密度為30 A/g時(shí)的儲(chǔ)能容量達(dá)到365 F/g,相對于3 A/g(747 F/g)時(shí)的儲(chǔ)能容量留存率達(dá)到76.5%,體現(xiàn)出良好的倍率性能。樣品一的倍率性能相對較差,這體現(xiàn)出樣品制備和電極制備過程不同對儲(chǔ)能容量的影響。

圖6 兩組學(xué)生的超級電容器電極倍率性能對比圖

4 總結(jié)與展望

電極材料制備及儲(chǔ)能性能綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)合了反應(yīng)工程和化工原理基本理論知識(shí),在實(shí)驗(yàn)過程中設(shè)置了反應(yīng)、結(jié)晶、過濾等化工單元操作,形成了一個(gè)完整的材料制備與性能分析工藝流程,實(shí)驗(yàn)內(nèi)容豐富,強(qiáng)化了學(xué)生的實(shí)際動(dòng)手能力。其次,本實(shí)驗(yàn)通過納米材料結(jié)構(gòu)分析、材料制備形貌分析及儲(chǔ)能性能分析,引導(dǎo)學(xué)生加強(qiáng)對材料設(shè)計(jì)與性能強(qiáng)化之間構(gòu)效關(guān)系的理解,同時(shí)鍛煉學(xué)生對機(jī)理理解能力和數(shù)據(jù)分析能力。本實(shí)驗(yàn)課程針對當(dāng)前化學(xué)工程學(xué)科較為薄弱的電化學(xué)領(lǐng)域設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),在實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)及實(shí)驗(yàn)過程中學(xué)生學(xué)習(xí)電化學(xué)相關(guān)知識(shí),從而彌補(bǔ)專業(yè)設(shè)置方面的不足。通過掃描電子顯微鏡和電化學(xué)工作站的應(yīng)用,使學(xué)生對大型儀器和電化學(xué)分析設(shè)備有了較深入的了解。