郁林楓，尤文燾

(大連理工大學化工與環(huán)境生命學部,大連 116024)

貴金屬催化劑廣泛應用于各種能源、化工與冶金生產(chǎn)過程中。其可以催化一個碳的化合物生成多碳的烴類，酯類，醇醛酮等各類有機化合物。因此貴金屬催化劑的制備及應用的研究有重要意義。目前常用的是貴金屬是鉑、鈀、銠、銀、釕等。它們的d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應物，且強度適中，利于形成反應過程中的"活性中間體"，具有較高的催化活性，同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性。隨著科學技術的發(fā)展，對于新型貴金屬催化劑的需求較過去有明顯的劇增。由于貴金屬資源稀缺，成本較高，且反應的選擇性不高，當前主要的研究集中在如何在不影響反應活性與生產(chǎn)效率的同時降低貴金屬含量，以及制備新型具有高度選擇性的貴金屬催化劑這兩方面。本文將從貴金屬催化劑的常見分類、組成以及基本制備方法與應用領域來對目前的研究加以總結(jié)與分析。同時簡單介紹一下貴金屬催化劑的主要性能指標。

1 常見貴金屬催化劑的分類

1.1 多相催化

在全部催化反應過程中，多相催化反應占五分之四。多為不溶性固體物，大多數(shù)多相催化劑是載體負載貴金屬型，如Pt-Rh/Al2O3、Pt-Pd/ Al2O3等。其主要形態(tài)是金屬絲網(wǎng)狀和多孔無機載體負載金屬狀。金屬絲網(wǎng)催化劑(如鉑網(wǎng)、銀網(wǎng))的應用范圍與用量有限。

1.2 均相催化

通常為可溶性化合物(鹽或絡合物)，如氯化鈀、氯化銠、三苯膦羰基銠等。

1.3 其他

按載體的形狀，負載型催化劑又可分為球狀、微粒狀、蜂窩狀及柱狀。當然還可以按催化劑中的主要活性金屬分類，常用的有：鉑催化劑、鈀催化劑和銀催化劑等。

2 貴金屬催化劑的組成

通常均相催化劑的組成為某種純化合物。多相催化用負載型催化劑通常由助催化劑、活性金屬組分及載體組成。載體是催化劑活性組分的分散劑或支持物，主要作用是增加催化劑的有效表面，提供合適的孔結(jié)構，保證足夠的機械強度和熱穩(wěn)定性。助催化劑，添加到催化劑中的少量物質(zhì)，能改善催化劑的性能但是它本身活性很小或無活性。

3 貴金屬催化劑的制備方法

3.1 載體的制備

常見的載體大致可分為耐高溫金屬氧化物、沸石(天然、人造)、金屬材料、陶瓷、碳納米管(分子篩)以及有機高分子材料等。對于金屬氧化物載體的制備黃榮光在《貴金屬催化劑的制備》[1]一文中以Al2O2為例詳細描述了其一般制備過程。從原料和粘合劑的選取到最適燒結(jié)溫度的研究，做出了對于金屬氧化物載體來說燒結(jié)溫度不可以過高的結(jié)論。另外還可以使用活性涂層來解決強度和活性表面之間的矛盾。劉大成[2]和他的團隊以莫來石和二氧化硅混合燒制人造沸石材料作為載體，其具體流程如圖1所示。所制成的載體化學穩(wěn)定性良好，體積穩(wěn)定且具有良好的耐熱性。目前較為前沿的就是以分子篩合成的碳納米管載體。陳長鑫和陳文哲團隊[3]與曹潔明團隊[4]分別以MCM-41分子篩與介空分子篩兩種不同的原料經(jīng)不同的途徑合成載體。兩種載體所能負載的貴金屬催化劑種類不同，孔徑大小與數(shù)量也不盡相同。但都對于各自所能催化的反應擁有較高的選擇活性。馬吉星和陳建華團隊[5]在研究聚丙烯催化劑載體物質(zhì)——氯化鎂的工藝過程中發(fā)現(xiàn)除燒結(jié)溫度外，還有另一個影響催化劑載體性能的因素，即高速分散乳化使得球形顆粒的大小分布的問題。只有合適的織態(tài)結(jié)構才能做到催化劑載體高效利用。

圖1 多孔催化劑載體制備工藝技術路線

3.2 活性組分的載入

由于貴金屬的資源稀缺成本較高，因此現(xiàn)在大多采用將活性組分載入載體的方法來提高活性，同時也減少了活性組分的用量。目前最為傳統(tǒng)的有以下幾種方法。

3.2.1 浸漬法

作為最常規(guī)最基本的方法被廣為使用。常常使用貴金屬的氯絡合物或溶液來浸泡載體。當二者處于相平衡狀態(tài)時貴金屬活性組分就已經(jīng)充分附著在載體上了。祁彩霞，白庭芳和安立敦團隊在研究新型制備負載鈀催化劑使創(chuàng)新使用了雙浸漬法。此方法使催化劑活性組分較多的集中于載體表面，而且分散度高、晶粒小。此方法的固載機理是EDTA與載體表面化學鍵合形成金屬離子的絡合中心[6]。浸漬時，載體的絡合中心與吸附中心同時作用，使得鈀催化劑前身在較溫和的條件下(小于150℃)可以被完全還原。

3.2.2 共沉淀法

通過將載體和活性組分配置成一定比例的懸浮液，運用難溶物沉淀法，水解沉淀法或者氧化還原沉淀法使其共沉淀而制得。此方法的優(yōu)點是活性組分在載體中的分布均勻，且能長時間維持氧化態(tài)穩(wěn)定。對于要求活性組分必須為氧化態(tài)的催化劑來說此方法是最佳選擇。

3.2.3 離子交換法

在天然或人造沸石上，碳納米管上載入活性組分的方法一般是離子交換法。其具體過程如圖二所示[7]。

圖2 離子交換載入活性組分示意圖

3.3 活性組分的還原與活化

被載入的活性組分其實是很容易被還原的，因此可以用氫或者有機試劑將其還原。也可以用電化學的方法還原。圖3是用氫還原的通式[8]。并且還原之后的催化劑如果進行真空處理，催化劑的活性將得到提升。對這種現(xiàn)象目前為止較為合理的一種解釋是在高真空下，催化劑活性物質(zhì)的表面得到凈化，引起了活性組分的再分散。

4 貴金屬催化劑的組成

4.1 活性

是衡量催化劑效能大小的標準。工業(yè)上通常以單位體積(或重量)催化劑在一定條件下，單位時間內(nèi)所得到的產(chǎn)品數(shù)量來表示[9]。

4.2 穩(wěn)定性

通常以使用壽命來表示，是指催化劑在使用過程中保持其選擇性、活性不變的能力。催化劑的良好性能取決于活性金屬的固有特性(電子結(jié)構等)，結(jié)晶構造。還有載體的比表面積、孔結(jié)構、以及活性組分的粒子大小及分散狀態(tài)等因素[10]。

4.3 選擇性

是指催化劑作用的專一性，即在一定條件下，某一催化劑只對某一化學反應起加速作用[11]。選擇性通常以反應后所得指望產(chǎn)物的克分子數(shù)與參加反應的原料克分子數(shù)之比的百分數(shù)表示。

貴金屬催化劑以其優(yōu)良的活性、選擇性及穩(wěn)定性而倍受重視，廣泛用于氧化、還原、加氫、脫氫、裂化、合成、異構化、芳構化等反應，在化工、醫(yī)藥、環(huán)保及新能源等領域起著非常重要的作用。有關其催化劑制備的新方法的研究也在穩(wěn)步進行，同時，利用其他過渡金屬催化劑替代貴金屬催化劑的研究也是國內(nèi)許多科研團隊的方向，這些也將是未來新的看點。