璩潔荷，戴澤青，葛圣才

(金浦新材料股份有限公司， 江蘇 南京 210047)

汽油清凈劑作為一種高效、環(huán)保的燃油添加劑，在防止及清除發(fā)動機積炭，減少尾氣排放，提高燃油經(jīng)濟性等方面均表現(xiàn)出積極的作用[1-4]。國內(nèi)對汽油清凈主劑的研究起步較晚，開始于20世紀90年代初。而且主劑一般是選用國外石油添加劑公司如乙基、巴斯夫、亨斯曼、路博潤、百潤敏等[5-11]公司的產(chǎn)品，普遍缺乏含有自主知識產(chǎn)權(quán)的汽油清凈劑主劑。目前國內(nèi)只有少數(shù)幾個單位[12-16]在開展汽油清凈劑的研制工作，金浦新材料股份有限公司現(xiàn)致力于曼尼希胺類汽油清凈劑的開發(fā)，并且實驗室已經(jīng)取得了顯著的成效，研發(fā)出的曼尼希胺類清凈劑經(jīng)評價在清凈性、破乳性、防銹性等各個方面性能均優(yōu)于其他公司。

曼尼希胺類清凈劑的合成分為兩個步驟[3,17]：首先是經(jīng)過烷基化反應制備烷基取代酚，然后再將烷基取代酚、醛類物質(zhì)、胺通過曼尼希反應進行縮合，產(chǎn)物經(jīng)精制后即可得到最終產(chǎn)品曼尼希胺(即Mannich胺)。

曼尼希胺類清凈劑的優(yōu)點是制備過程簡單，不需要特別的高溫高壓設(shè)備。對于烷基化反應和曼尼希反應來說，兩者均可在室溫下進行，但這需要很長時間，如進行工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)濟效益會很差，所以適當提高反應溫度，可大大縮短反應的時間。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

苯酚(AR，南京化學試劑有限公司)；聚異丁烯PIB(化學純)；催化劑YL-1051(自制)，氮氣。所用化學試劑購買后直接使用，未進一步純化處理。

Nexus 870 FT-IR(南京大學現(xiàn)代分析中心)；安捷倫1200型液相色譜儀(美國Agilent公司)；L-2型汽油機進氣閥沉積物試驗機(蘭州維科石化儀器有限公司)。

1.2 烷基化反應

在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入一定量的BASF PIB以及溶劑，然后加入苯酚和催化劑YL-1051，保持溫度在75～80℃，反應一定時間后，結(jié)束，得到中間體聚異丁烯苯酚[3]。

1.3 胺化反應

在通入氮氣的四口燒瓶中加入過濾后的中間體聚異丁烯苯酚，加熱到100℃左右，接上分水器，依次加入胺類和醛類。溫度控制在120℃，反應6h后得到淡黃色液體，即為曼尼希胺[17-20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 液相色譜法烷基化反應進度

烷基化產(chǎn)率采用柱色譜分離法來測定。首先測試烷基化產(chǎn)物中的游離酚含量，分別測試了反應前的物料液相色譜圖和反應幾小時后的液相色譜圖，通過苯酚含量的減少量，可以推測出烷基化反應產(chǎn)率。并且通過液相色譜測試，可以確定反應時間。以10%的乙酸乙酯(色譜級)和90%的正庚烷(色譜級)做為流動相，用安捷倫1200型液相色譜測試中間體，選擇按照上述條件制備的曼尼希胺，分別測試烷基化反應前(圖1)和反應1，2，3，4，5，6h后的游離酚含量，圖2為反應6h后的液相譜圖。

從液相色譜圖1和圖2分析得到，苯酚的峰出現(xiàn)于保留時間在約3.7min處，烷基化反應前苯酚的峰面積為48.41%，烷基化反應6h后苯酚的峰面積為4.0417%，減少的44.3683%苯酚通過烷基化反應全部轉(zhuǎn)化為聚異丁烯苯酚。通過計算得到，苯酚的轉(zhuǎn)化率為91.65%。反應繼續(xù)進行再取7，8h樣進行液相分析測試，而苯酚含量不再下降，將烷基化反應時間確定為6h。

圖1 液相色譜法測試烷基化反應前中游離酚含量

圖2 液相色譜法測試烷基化反應后中間體中游離酚含量

2.2 曼尼希胺的紅外譜圖

圖3是我們合成的曼尼希胺的紅外譜圖，在3296.4cm-1處出現(xiàn)O-H的伸縮振動峰，以及在1180.0 cm-1處出現(xiàn)O-H鍵彎曲振動，說明合成的產(chǎn)物中有酚的存在；2953.1cm-1為甲基亞甲基中的C-H反對稱伸縮振動峰；1593.9cm-1、1513.0cm-1為苯環(huán)C=C雙鍵中的骨架振動，說明產(chǎn)物中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)；1472.0cm-1為-CH2-中C-H鍵面內(nèi)彎曲振動；1365.7cm-1為-C(CH3)3中C-H鍵彎曲振動；1231.6cm-1為-C(CH3)3中C-C鍵伸縮振動；1180.0 cm-1處出現(xiàn)O-H鍵彎曲振動；951.1 cm-1為亞乙烯基中C-H鍵面外彎曲振動；在828.3 cm-1處出現(xiàn)=C-H鍵的面外彎曲振動，說明在此反應過程中的確發(fā)生了對位親電取代反應；在752.4cm-1處出現(xiàn)鄰位取代中C-H鍵的面外彎曲振動，說明此反應過程中不僅有對位的取代反應，而且還有鄰位的取代反應。在883.6cm-1處有一峰，此峰為苯環(huán)的1、2、4取代峰，說明有曼尼希胺生成。

圖3 曼尼希胺的紅外譜圖

2.3 清凈性評價

將曼尼希胺產(chǎn)物復配成清凈劑后進行清凈性評價，我國在2004年提出了《車用汽油清凈劑》標準[21](GB 19592-2004)，其中對汽油機進氣閥沉積物模擬試驗方法做了詳細的描述。

用L-2型汽油機進氣閥沉積物試驗機檢測自制的曼尼希胺類清凈劑的清凈性能。在規(guī)定的試驗條件下，將定量的基礎(chǔ)汽油或試驗汽油經(jīng)過噴嘴與空氣混合并噴射到一個已經(jīng)稱重并加熱到試驗溫度條件下的沉積物收集器上，模擬汽油機進氣閥沉積物的生成。 然后將生成的沉積物稱量、并照相或掃描成相。

表1是空白和加入各類清凈劑的對比照片，空白樣品見圖①：中心沉積物較多，不分散，不流動?？稍斐蓢娮於氯鲃有圆?，易堵塞進氣閥。加入聚異丁烯胺類清凈劑后見圖②：中心唇印顏色較淺，沉積物松軟，四周有漆膜，但較薄。加入聚醚胺類清凈劑后見圖③：中心無唇印，四周有漆膜，但很薄。加入曼尼希胺類清凈劑后見圖④：中心唇印顏色很淺，沉積物松軟。四周稍有漆膜，但很薄。加入曼尼希胺與聚醚胺復配后的清凈劑后見圖⑤：鋁板上基本無雜質(zhì)殘留。

從表1可以看出：不加汽油清凈劑時，鋁板中心沉積物很多且不流動，這種情況會造成進氣閥和噴嘴沉積物的快速增加，易堵塞進氣閥和噴嘴。加入聚異丁烯胺類、聚醚胺類、曼尼希胺類清凈劑后，均對沉積物有不同程度的清凈作用，其中聚醚胺類和曼尼希胺類效果較好。將曼尼希胺和聚醚胺復配后，鋁板上基本無雜質(zhì)殘留，說明復配后的清凈劑有良好的清潔和保潔效果。

表1 實驗室評價圖片

表1(續(xù))

試驗結(jié)果表明：在添加量為400×10-6情況下，曼尼希胺類清凈劑對進氣閥沉積物生成量減少達到99.1%以上，可使進氣閥沉積物生成量由基礎(chǔ)油的22～28mg下降到不到0.3mg。

2.4 汽油機進氣閥和燃燒室沉積物臺架實驗評價

表2 受檢樣品對汽油機進氣閥和燃燒室沉積物生成傾向影響檢測結(jié)果

我們依據(jù)GB 19592-2004 《車用汽油清凈劑》[21]、GB/T 19230.6-2003 《第6部分：汽油清凈劑對汽油機進氣閥和燃燒室沉積物生成傾向影響的發(fā)動機臺架實驗方法(M111法)》[22]及GWKB1.1-2011《車用汽油有害物質(zhì)控制標準(第四、五階段)》[23]中規(guī)定的方法和技術(shù)要求進行檢測和評價，結(jié)果見表2。

從表2可以分析得到：三個不同品種的清凈劑都通過了臺架實驗，其中聚異丁烯胺類清凈劑和曼尼希胺類清凈劑對進氣閥沉積物的清除效果較好，而聚醚胺類清凈劑對燃燒室沉積物的清潔效果較好，將曼尼希胺與聚醚胺復配后的清凈劑，對燃燒室沉積物和進氣閥沉積物均表現(xiàn)出良好的清潔效果。

2.5 污染物排放性能及燃油經(jīng)濟性對比

我們按GB 18352.3-2005《輕型汽車污染物排放值及測量方法(中國Ⅲ、Ⅳ階段)》[24]中規(guī)定的Ⅰ型試驗測量方法，進行被測車輛使用本樣品前后污染物排放性能及燃油經(jīng)濟性對比測試。

首先對帕薩特牌SVW7183轎車原車，使用基本汽油，進行ECE15+EUDC循環(huán)工況法污染物排放及燃油經(jīng)濟性測試一次。然后在基礎(chǔ)汽油中加入汽油清凈劑，進行1000公里的道路行駛試驗，再進行ECE15+EUDC循環(huán)工況法污染物排放及燃油經(jīng)濟性測試一次。

從表3我們分析得到，使用聚異丁烯胺類清凈劑后，尾氣中HC、CO都有所下降，但對NOx并無效果，且造成油耗增加。使用聚醚胺類清凈劑后，尾氣中的HC、CO以及油耗都有下降，但NOx仍然不變。使用曼尼希胺類清凈劑后，對尾氣中的HC、CO、NOx都有減少的效果，且能減少油耗。說明與其他兩種清凈劑相比，曼尼希胺類清凈劑能達到相當甚至更好的清除尾氣的效果。

3 結(jié)論

(1)通過紅外圖譜證明我們反應制備得到了曼尼希胺，通過液相色譜儀可以測試烷基化反應進度，反應6h后苯酚含量不再下降，將烷基化反應時間確定為6h，此時苯酚的轉(zhuǎn)化率為91.65%。

(2)將曼尼希胺類清凈劑經(jīng)過實驗室測試，清凈性能良好。在添加量為400×10-6情況下，曼尼希胺類清凈劑對進氣閥沉積物生成量減少達到99.1%以上，可使進氣閥沉積物生成量由基礎(chǔ)油的22～28mg下降到不到0.3mg。

(3)使用曼尼希胺類清凈劑后，對尾氣中的HC、CO、NOx都有減少的效果，且能減少油耗。說明與其聚異丁烯胺類和聚醚胺類清凈劑相比，曼尼希胺類清凈劑能達到相當甚至更好的清除尾氣的效果。

(4)曼尼希胺類清凈劑添加到汽油中，不但能很好地控制汽油機低溫部件沉積物的生成，而且能有效地清除和抑制進氣閥等高溫部位沉積物的形成。將其與聚醚胺等其他清凈劑進行復配，還可同時高效控制發(fā)動機燃料系統(tǒng)、進氣系統(tǒng)、燃燒室等部位沉積物的生成，各個方面性能均優(yōu)于當前市售各類清凈劑。