何春曉

(隴東學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,甘肅 慶陽(yáng) 745000)

1 引言

化學(xué)修飾電極是20世紀(jì)70年代中期發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新興學(xué)科，和傳統(tǒng)電極相比，它的誕生突破了僅僅局限于裸電極與電解液界面的電荷傳遞的研究。化學(xué)修飾電極是按照人為設(shè)計(jì)，對(duì)電極表面進(jìn)行分子剪切或嫁接，使電極表面具有某些預(yù)定的功能，從而在電極上完成預(yù)期的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)分子水平設(shè)計(jì)的電化學(xué)功能，開(kāi)創(chuàng)了從分子水平上調(diào)控電極表面結(jié)構(gòu)的電化學(xué)研究領(lǐng)域。近年來(lái)研究者們嘗試將聚合物、超分子、生物大分子、無(wú)機(jī)物和有機(jī)物組合制備化學(xué)修飾電極并將其應(yīng)用于分析檢測(cè)[1]，使得修飾電極的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

納米材料不僅在光、電、熱、磁等方面有著誘人的特征，而且具有福射、吸收、催化、吸附等許多新特性，使得納米材料有著廣闊的發(fā)展前景。碳納米管作為一種特殊的納米材料，具有獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，極高的機(jī)械強(qiáng)度，良好的導(dǎo)電性能。除此之外，碳納米管比表面積大，能有效地促進(jìn)電子的傳遞，使其成為一種理想的電極修飾材料。隨著碳納米管修飾電極的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)將碳納米管與其他修飾材料復(fù)合制備的復(fù)合修飾電極，能夠有效提高檢測(cè)的靈密度，降低檢出限，拓展了其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 碳納米管概述

碳納米管又稱(chēng)巴基管,屬富勒碳系,是1991年日本飯島博士[2]在檢驗(yàn)石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子的過(guò)程中意外發(fā)現(xiàn)的。它是由單層或多層石墨片按一定的螺旋角繞中心軸卷繞而成的無(wú)縫、中空的微管，具有六邊形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。碳納米管中的碳原子以sp2雜化為主，而它的六邊形網(wǎng)格能產(chǎn)生一定的彎曲，導(dǎo)致碳納米管具有空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，彎曲六邊形中的碳原子可形成一定的sp3雜化，因此化學(xué)鍵以sp2和sp3混合雜化狀態(tài)存在。而其表面存在的π鍵，是與其他官能團(tuán)大分子復(fù)合的化學(xué)基礎(chǔ)。碳納米管的直徑一般為2～20nm，也就是說(shuō)幾萬(wàn)根碳納米管捆綁在一起相當(dāng)人類(lèi)一根頭發(fā)的粗度。

由于管與管之間存在著很強(qiáng)的范德華力，使得碳納米管易團(tuán)聚成束狀而難以在溶劑中分散，這種特性限制了它的應(yīng)用。因此對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)改性成為人們研究的熱點(diǎn)。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)對(duì)碳納米管表面進(jìn)行功能化修飾，已有大量報(bào)道。這些化學(xué)反應(yīng)主要包括：氨基化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、羧基化及其衍生反應(yīng)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)。通過(guò)對(duì)碳納米管表面進(jìn)行功能化修飾，能夠極大改善其溶解性和它在其它基質(zhì)中的分散性。

3 碳納米管修飾電極的制備

碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使它具有金屬性或半導(dǎo)體性，能夠促進(jìn)電子的傳遞，是一種優(yōu)良的電極修飾材料。但是，由于碳納米管分子量巨大，導(dǎo)致它在溶劑中的分散性欠佳。因此，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)對(duì)碳納米管進(jìn)行功能化修飾來(lái)制備碳納米管修飾電極成為人們研究的焦點(diǎn)。目前，碳納米管修飾電極的制備方法主要有3種：涂布法、組合法、電聚合方法。

3.1 涂布法

涂布法是指將均勻分散在溶劑中的碳納米管涂抹在基體電極表面制備修飾電極的方法。此法操作簡(jiǎn)單，但對(duì)基體預(yù)處理的要求比較高。常見(jiàn)的分散劑有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、水、丙酮等。

劉薇[3]以陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作分散劑，在高度分散的納米硒溶膠中將多壁碳納米管超聲振蕩后，涂抹在預(yù)先處理好的玻碳(GC)電極上，由此制備出了納米硒/碳納米管(NanoSe-CTAB/MWCNTs/GC)修飾電極，并且研究硒代胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸及色氨酸4種氨基酸在該修飾電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，該電極對(duì)硒代胱氨酸表現(xiàn)出良好的電催化能力。

3.2 組合法

組合法包括粉末微電極法和鑲嵌法。粉末微電極法是多孔電極與微電極的結(jié)合，用王水把鉑微盤(pán)電極端面腐蝕形成圓柱形空腔，再在空腔中填充碳納米管粉末材料并壓實(shí)，由此制備出碳納米管粉末微電極。鑲嵌法指在放有適量碳納米管粉末的稱(chēng)量紙上直接研磨石墨電極，再在石墨表面的微孔中直接鑲嵌碳納米管。

段連生，謝芳[4]利用粉末微電極法制備碳納米管粉末微電極，并且探究了在該微電極上多巴胺(DA)的電化學(xué)行為。王宗花等[5]用鑲嵌法制備碳納米管修飾電極，在此基礎(chǔ)上探究電分離多巴胺(DA)和抗壞血酸(AA)的機(jī)理，并采用循環(huán)伏安法和差示脈沖伏安法探究了DA和AA在該修飾電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，該電極對(duì)DA和AA有良好的電催化作用，且電極響應(yīng)DA的靈敏度比AA的高。

3.3 電聚合方法

將碳納米管加入到單體的電聚合溶液中，通過(guò)單體在電極表面的電聚合過(guò)程，將碳納米管或其他摻雜物分別以離子或包覆形式固定到電極表面的聚合物薄膜內(nèi)。

鄭新宇等[6]以4-氨基丁酸(4-ABA)為修飾劑，制備了4-ABA 修飾碳納米管摻雜碳糊電極(P-4-ABA/CNTPE)，研究了多巴胺(DA)在此修飾電極上的電化學(xué)行為。陳小印等[7]采用電聚合法制備了聚對(duì)氨基苯磺酸/碳納米管復(fù)合膜修飾電極(PABSA/CNT/GC)，運(yùn)用循環(huán)伏安法研究了尿酸(UA)和抗壞血酸(AA)在該修飾電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，該修飾電極對(duì)UA和AA有較強(qiáng)的催化作用，可同時(shí)檢測(cè)UA和AA,具有較高的靈敏度和選擇性。

4 碳納米管修飾電極在化學(xué)分析中的應(yīng)用

4.1 碳納米管修飾電極在電化學(xué)分析中的應(yīng)用

化學(xué)修飾電極的理論及實(shí)踐研究一直是電化學(xué)領(lǐng)域研究的主要內(nèi)容。其中碳基納米材料如碳納米管、石墨烯及金納米粒子的結(jié)合，以其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)一直是電化學(xué)分析方面常用的材料。無(wú)論是單一的碳納米管，還是碳納米管與其他材料復(fù)合制備的修飾電極都在電化學(xué)分析中都有廣泛的應(yīng)用。

表1 碳納米管修飾電極在電化學(xué)分析方面的應(yīng)用

4.2 碳納米管修飾電極在藥物分析中的應(yīng)用

藥物的分析和檢測(cè)一直以來(lái)是人們關(guān)注的熱點(diǎn)，碳納米管修飾電極在藥物分析和檢測(cè)中有著舉足輕重的作用。

表2 碳納米管修飾電極在藥物分析方面的應(yīng)用

4.3 碳納米管修飾電極在生物傳感器中的應(yīng)用

目前納米材料發(fā)展迅猛，尤其是擁有良好生物相容性和強(qiáng)大綜合性能的碳基納米材料發(fā)展更為突出。在生物傳感器的研究中，碳基納米材料發(fā)揮著重要作用。

表3 碳納米管修飾電極在生物傳感器中的應(yīng)用

5 展望

碳納米管獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，使其具有金屬性或半導(dǎo)性，能促進(jìn)電子的傳遞，成為一種優(yōu)良的電極修飾材料。盡管如此，單一的碳納米管修飾電極，響應(yīng)線性范圍窄、靈敏度低。和單一的碳納米管修飾電極相比，碳納米管與其他材料復(fù)合制備的修飾電極表現(xiàn)出明顯的優(yōu)越性能，如檢出限低，靈敏度高，穩(wěn)定性好等。因此，選擇不同功能的材料制備碳納米管復(fù)合修飾電極將是今后研究的一個(gè)重要方向，這為物質(zhì)的定量分析提供了一個(gè)廣闊的前景。