侯美倩

(北京北達(dá)燕園微構(gòu)分析測(cè)試中心有限公司，北京 海淀 100084)

實(shí)驗(yàn)室每年會(huì)組織和參加各種比對(duì)，實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)如能力驗(yàn)證、測(cè)量審核等，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)比對(duì)如人員比對(duì)、設(shè)備比對(duì)、方法比對(duì)等。正確的評(píng)價(jià)比對(duì)結(jié)果是比對(duì)活動(dòng)中非常關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。本文將對(duì)實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)的比對(duì)活動(dòng)結(jié)果評(píng)價(jià)進(jìn)行詳細(xì)介紹，并且給出了這些方法詳細(xì)的計(jì)算公式、判斷參考值以及判斷方法。

1 允差判斷

實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行盲樣考核時(shí)常用到有證質(zhì)控樣品，部分標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品證書中給出了允差，只要在允差范圍內(nèi)，結(jié)果即為滿意，否則為不滿意。

例：水質(zhì)汞標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控溶液(標(biāo)物號(hào)：GSB 07-3173-2014，批號(hào)：202040)標(biāo)準(zhǔn)值X為6.06μg/L，允差ΔX為±0.69μg/L(k=2)。檢測(cè)值x在(5.37～6.75)μg/L即為滿意。

沒(méi)有有證質(zhì)控樣品時(shí)，實(shí)驗(yàn)室考核實(shí)驗(yàn)員(一般為新入職或轉(zhuǎn)崗實(shí)驗(yàn)員)時(shí)也可用允差法判斷被考核檢測(cè)員檢測(cè)結(jié)果是否滿意。一方為經(jīng)驗(yàn)豐富的實(shí)驗(yàn)員，一方為考核實(shí)驗(yàn)員，兩人對(duì)同一樣品進(jìn)行分析。以經(jīng)驗(yàn)豐富的實(shí)驗(yàn)員的檢測(cè)值X為標(biāo)準(zhǔn)值，按照檢測(cè)方法的允差ΔX、被考核檢測(cè)員檢測(cè)結(jié)果x進(jìn)行判斷：

ΔX<丨X-x丨時(shí)結(jié)果為不滿意，ΔX>丨X-x丨時(shí)結(jié)果為滿意。

ΔX=丨X-x丨時(shí)是否滿意則根據(jù)參考標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行判定。

2 F檢驗(yàn)與t檢驗(yàn)

F檢驗(yàn)的目的在于比較兩組數(shù)據(jù)精密度也即隨機(jī)誤差是否存在顯著性差異。

t檢驗(yàn)的目的。在于比對(duì)兩組數(shù)據(jù)平均值的準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度取決于精密度和系統(tǒng)誤差，只有在精密度一致的前提下，才能檢驗(yàn)是否存在系統(tǒng)誤差，因此，F(xiàn)檢驗(yàn)是進(jìn)行t檢驗(yàn)必要條件，在t檢驗(yàn)之前必須進(jìn)行F檢驗(yàn)[1]。

進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)前以及多個(gè)數(shù)據(jù)比對(duì)前均先用格魯布斯檢驗(yàn)[1]剔除異常數(shù)據(jù)，這種異常數(shù)據(jù)不是系統(tǒng)誤差，也不是隨機(jī)誤差，而是由過(guò)失誤差引起的，這種數(shù)據(jù)應(yīng)一律舍去。格魯布斯檢驗(yàn)方法：

將一組數(shù)據(jù)從小到大按順序排列：x1、x2、x3、……xn；求這組數(shù)據(jù)的平均值x(-)及標(biāo)準(zhǔn)偏差S，然后求統(tǒng)計(jì)量Ti：

假設(shè)若xi為離散值，Ti與格魯布斯檢驗(yàn)值表所得臨界值Ta,n值比較(a為顯著性水平，n為樣本量)。如果Ti≥Ta,n，說(shuō)明是離散值，必須舍去，反之，予以保留，Ta,n由查表(表1)得到。

表1 格魯布斯檢驗(yàn)臨界表

F檢驗(yàn)：

求出兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S1、S2(使S1>S2)：

根據(jù)兩組數(shù)據(jù)數(shù)量查F分布表(表2)，得到F表值。若F>F表則說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)有顯著性差異；若F≤F表則說(shuō)明兩組數(shù)據(jù)精密度沒(méi)有顯著差異，可進(jìn)行t檢驗(yàn)。

表2 F值(f1，f2)對(duì)照表

表2(續(xù))

t檢驗(yàn)：

其中SC為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：

自由度df=n1+n2-2。

根據(jù)自由度df查t分布表(表3)，得到t表值。若t≤t表，說(shuō)明二者的準(zhǔn)確度之間不存在顯著性差異；若t>t表，則兩者數(shù)據(jù)存在顯著性差異。

評(píng)價(jià)方法同上。

表3 t分布表

3 En值

在測(cè)量審核中，常使用En值來(lái)評(píng)定某一參加者的每一個(gè)單獨(dú)結(jié)果。En值并不表明哪個(gè)參加者的結(jié)果最接近指定值，它只表明其測(cè)量結(jié)果是否符合參加者聲稱的不確定度。因此，報(bào)告了小的不確定度的參加者，可能和在非常低水平(即較大的不確定度)上工作的參加者具有一個(gè)相似的En值[2]。

式中：Ux為參加者結(jié)果的擴(kuò)展不確定度；UX為指定值的擴(kuò)展不確定度；Ux和UX的包含因子k=2。x為參加者的結(jié)果，X為指定值。當(dāng)丨En丨≤1，比對(duì)結(jié)果為滿意；丨En丨>1，比對(duì)結(jié)果為不滿意。

本方法同樣適用于實(shí)驗(yàn)室兩名檢測(cè)員/兩臺(tái)設(shè)備/兩種檢測(cè)方法之間的比對(duì)：x及X分別為兩名檢測(cè)員/兩臺(tái)設(shè)備/兩種檢測(cè)方法對(duì)同一樣品同一項(xiàng)目的檢測(cè)結(jié)果，Ux及UX為其不確定度。判定方法相同。

4 z值

z值一般用于樣本大于30個(gè)的統(tǒng)計(jì)，如能力驗(yàn)證。用z值評(píng)價(jià)能力驗(yàn)證結(jié)果，一般會(huì)分發(fā)給參加實(shí)驗(yàn)室兩個(gè)樣品(A和B)[2-3]。參加實(shí)驗(yàn)室對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)后，將結(jié)果寄回中心實(shí)驗(yàn)室。把各實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)值進(jìn)行標(biāo)化：

將T和D由小到大排列，計(jì)算各自的低四分位QL、中位值M和高四分位QH。

計(jì)算四分位間距IQR和標(biāo)準(zhǔn)四分位間距SIQR：

IQR=QH-QL SIQR=IQR×0.7413

計(jì)算z值：

當(dāng)丨Z丨≤2時(shí)，結(jié)果為滿意；

當(dāng)2<丨Z丨<3時(shí)，結(jié)果為有問(wèn)題；

當(dāng)丨Z丨≥3時(shí)，結(jié)果為不滿意。

可繪制z值次序圖，更明確的說(shuō)明參加者的分布。