姜夢林，李姝慧，李景哲，謝昕劍，曾 濤，鄭耀臣

(煙臺大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺 264005)

不飽和樹脂是由二元酸和二元醇縮聚而成的含不飽和雙鍵的聚合物。為了方便施工、改善性能，常用苯乙烯或者丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)等活性單體進(jìn)行稀釋。因為不飽和樹脂售價低、制備與使用簡單、成型后產(chǎn)品的綜合性能較好，而被廣泛應(yīng)用于樹脂-玻纖復(fù)合材料、人造大理石等多個領(lǐng)域。近幾年來，不飽和樹脂已成功用于U型樹脂混凝土排水管道及相關(guān)制品的基體材料。不飽和樹脂-石英砂混凝土具有物美價廉、成型簡單高效(幾分鐘至十幾分鐘)、綜合強(qiáng)度大(比傳統(tǒng)水泥混凝土管道強(qiáng)度高2～3倍)、耐酸堿和防滲透性能優(yōu)異等特點(diǎn)，而得到廣泛應(yīng)用。

目前，不飽和樹脂-石英砂樹脂混凝土排水管道使用的樹脂多為鄰苯型不飽和樹脂或用雙環(huán)戊二烯改性的高強(qiáng)度、耐腐蝕的鄰苯型不飽和樹脂。鄰苯型不飽和樹脂性的價比高、通用性好、貨源充足，但是，這類樹脂的反應(yīng)活性和力學(xué)性能僅算中等，從而限制了樹脂混凝土排水管道的生產(chǎn)效率和最終使用性能。

本文以鄰苯二甲酸酐、富馬酸、二乙二醇、丙二醇等原料，采用兩步法的生產(chǎn)工藝，合成出了具有高反應(yīng)活性和高力學(xué)性能的不飽和樹脂，并將其應(yīng)用于不飽和樹脂-石英砂復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，該不飽和樹脂對石英砂的潤濕性能好，具有合適的凝膠時間和后固化時間，成型后的復(fù)合材料力學(xué)性能較傳統(tǒng)鄰苯型不飽和樹脂-石英砂復(fù)合材料的性能高20%～30%。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

除苯乙烯外，合成不飽和樹脂的各種原材料均為工業(yè)產(chǎn)品；苯乙烯，分析純，上海西隴化工有限公司；石英砂，工業(yè)品，青島鑫和源濾料有限公司；催化劑(有機(jī)鈷溶液)、引發(fā)劑(過氧化物溶液)等均為市售工業(yè)產(chǎn)品。

數(shù)字式粘度計(SNB-3型)，上海尼潤智能科技有限公司；差示掃描量熱儀(DSC 200F3)，德國耐馳公司；傅立葉紅外光譜儀(Affinity-1)，日本島津公司；接觸角測量儀(JC2000 D1)，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；耐熱合金試驗機(jī)(WDW3200)，長春科新實驗儀器有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 不飽和樹脂的合成

將鄰苯二甲酸酐和二乙二醇和丙二醇加入圓底三口燒瓶，逐步升溫至190℃。保溫反應(yīng)1h后，測酸值。待體系的酸值降至< 100 mgKOH/g，將反應(yīng)物料冷卻至室溫。加入富馬酸，逐步升溫至210～220℃，保溫。當(dāng)體系的酸值降至50mgKOH/g以下，緩慢抽真空。體系的酸值降低到30 mgKOH/g以下，降溫、兌稀、過濾、包裝。

1.2.2 樹脂-石英砂復(fù)合材料

按比例稱取不飽和樹脂、催化劑，混勻后，加入計量的固化劑，攪拌均勻。立即加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)86%的石英砂，混合均勻。然后，將不飽和樹脂-石英砂混合料轉(zhuǎn)移至模具、脫氣，固化成型。待反應(yīng)體系完全固化后，脫模。試樣養(yǎng)護(hù)一周后，用萬能試驗機(jī)測定試樣的壓縮性能。

1.3 實驗表征

用傅立葉紅外光譜測定產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)(KBr法)，用差示掃描量熱儀測定樹脂的反應(yīng)性能，用接觸角測量儀測定樹脂的表面張力，用萬能試驗機(jī)測定試樣的壓縮性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不飽和樹脂的結(jié)構(gòu)

圖1 不飽和樹脂的紅外光譜圖

圖1為高活性不飽和樹脂的紅外光譜圖。圖中各吸收峰的歸屬如下：波數(shù)3500 cm-1處為過量-OH的吸收峰，波數(shù)1728 cm-1處為C=O的吸收峰，波數(shù)1640 cm-1處為C=C的吸收峰，波數(shù)1300和1150 cm-1處為-O-的吸收峰。上述實驗結(jié)果表明，已經(jīng)成功合成出了不飽和樹脂。此不飽和樹脂的其它物性為：樹脂的固體含量為64.8%，酸值為24 mgKOH/g，在25 ℃下，黏度為410 mPa·s。

2.2 樹脂的反應(yīng)性能

將樹脂與質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%的藍(lán)水和白水混合，用DSC200F3測定混合物的反應(yīng)性能，結(jié)果如圖2所示。不飽和樹脂固化過程中的反應(yīng)熱為-335.5 J/g，反應(yīng)熱是由于體系中的不飽和碳碳雙鍵打開轉(zhuǎn)化為碳碳單鍵時放出的熱量。這么大的反應(yīng)熱數(shù)值說明了體系中雙鍵的轉(zhuǎn)化率較高。另外，從圖2還可以看出，放熱峰的形狀為不對稱的雙峰，峰頂溫度為124.1和133.2℃。說明了不飽和樹脂的固化過程復(fù)雜，分別對應(yīng)著苯乙烯的自聚合以及與富馬酸中雙鍵的共聚合兩種反應(yīng)機(jī)理。

從圖3的DSC測試結(jié)果可以看出，固化后樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為79.6 ℃，與聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(87 ℃)接近。固化體系較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度預(yù)示著不飽和樹脂-石英砂復(fù)合材料將有較高的力學(xué)性能。

圖2 不飽和樹脂的反應(yīng)性能

圖3 固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

2.3 催化劑含量的影響

將固化劑的含量固定為不飽和樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%，考察催化劑的用量對固化反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑含量對反應(yīng)速度的影響

圖5 固化劑含量對反應(yīng)速度的影響

由圖4可以看出，在考察的變化范圍內(nèi)，催化劑的用量對高活性不飽和樹脂的固化反應(yīng)性能影響很大。雖然固化體系放熱曲線的形狀變化不大，但是會導(dǎo)致反應(yīng)體系的凝膠時間縮短，對體系的后固化周期影響不大。所以，改變催化劑的用量對于縮短成型周期、提高工作效率非常有利。

2.4 固化劑含量的影響

將催化劑的含量固定為樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%，考察固化劑的用量對固化反應(yīng)的影響(結(jié)果如圖5所示)。

由圖5可以看出，固定催化劑的用量改變固化劑的用量，不飽和樹脂的最高放熱溫度在100～110 ℃范圍內(nèi)?？梢?，在不飽和樹脂固化過程中，改變固化劑的用量(在考察范圍內(nèi))對碳碳雙鍵的轉(zhuǎn)化率影響不大。固化劑的用量對不飽和樹脂體系的凝膠時間有一定的影響，但其影響程度比催化劑用量的影響程度略小。

2.5 樹脂對石英砂的潤濕性能

圖6 自制不飽和樹脂(左)與通用鄰苯型不飽和樹脂(右)的表面張力

用最大懸滴法測定了自制不飽和樹脂與通用鄰苯型不飽和樹脂的表面張力(見圖6)，兩種不飽和樹脂的表面張力值分別為32.76及34.77 mN/m。同時，用目測法測定兩種不飽和樹脂對石英砂的潤濕結(jié)果表明，自制樹脂對石英砂的完全浸潤時間為2～3 min，比通用鄰苯型不飽和樹脂的潤濕時間要快1～1.5 min。這兩種不同的測定方法給出的結(jié)果，都說明了自制不飽和樹脂對石英砂具有更好的浸潤性。

2.6 復(fù)合材料的力學(xué)性能

自制高活性不飽和樹脂與石英砂按照14∶86(通用鄰苯型不飽和樹脂與石英砂的配比為16∶84)混合后，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為樹脂用量2%的催化劑和固化劑，固化成型后材料的固化反應(yīng)特性及壓縮性能見表1。從表中可以看出，二步法合成的不飽和樹脂-石英砂復(fù)合材料體系反應(yīng)速度更快(凝膠時間和后固化時間均比較短)，能集中放熱，并且集中放熱的效果較明顯。此性質(zhì)不僅有利于提高樹脂混凝土材料的生產(chǎn)效率，還有利于固化后產(chǎn)品的脫模。

此外，在所考察的三個樹脂體系中，二步法合成的不飽和樹脂-石英砂復(fù)合材料體系的壓縮強(qiáng)度最高，為81.04 MPa。這是由于二步法合成的不飽和樹脂中雙鍵的分布較均勻，固化形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更均勻。另外，與通用鄰苯型不飽和樹脂相比，自制不飽和樹脂的表面張力較小，對石英砂的浸潤性能較好，在得到的復(fù)合材料中樹脂與石英砂結(jié)合的更加牢固、密實。

表1 幾種不飽和樹脂-石英砂復(fù)合材料的性能

3 結(jié)論

本文用兩步法合成了高反應(yīng)活性的不飽和樹脂，與通用鄰苯型不飽和樹脂相比，此樹脂具有較低的表面張力(32.76 mN/m)，較短的凝膠時間和后固化時間(分別為314 s和173 s)，以及更高的抗壓縮強(qiáng)度(81.04 MPa)。另外，由于此樹脂對石英砂具有較好的潤濕性能，在制備樹脂-石英砂混凝土材料時，達(dá)到同樣的力學(xué)性能可以用更少的樹脂。