中海殼牌石油化工有限公司 郭全瑞 天津市居安企業(yè)管理咨詢有限公司 唐彬｜文

本文結(jié)合美國化學品安全與危害調(diào)查委員會（CSB）對2003年7月29日霍尼韋爾公司制冷劑鋼瓶儲存區(qū)域五氯化銻泄漏和人員暴露事故的調(diào)查，詳細介紹該事故發(fā)生的背景、過程和后果，并從技術(shù)和管理角度綜合分析導致事故發(fā)生的原因，提出經(jīng)驗教訓和建議措施。

事故背景及過程

2003年7月20日，霍尼韋爾國際公司Baton Rouge制冷劑生產(chǎn)裝置發(fā)生了一起液氯泄漏事故，工藝控制系統(tǒng)受到影響，導致Baton Rouge廠區(qū)的所有裝置被迫停車。

隨后的一段時間內(nèi)，Baton Rouge廠區(qū)進行了大量作業(yè)活動，包括設(shè)備維護、設(shè)備運輸?shù)?，目的是盡快使工藝設(shè)備恢復到安全的正常狀態(tài)。7月29日，一名操作人員正在制冷劑鋼瓶存放區(qū)作業(yè)，試圖排空一個制冷劑鋼瓶，送出廠區(qū)定期檢驗。在這個過程中，操作人員以為這個制冷劑鋼瓶是空的，然后拆除了制冷劑鋼瓶上的密封塞。實際上，這個制冷劑鋼瓶中還存有幾乎滿瓶的五氯化銻（無色液體，通常因混有雜質(zhì)而顯微黃色，帶有刺激性氣味，具有強烈毒性）和一些不確定物料。制冷劑鋼瓶中的物料隨即泄漏到環(huán)境中，操作人員被淹沒在泄漏物料形成的氣云中，被送至醫(yī)院救治，因暴露嚴重，于7月30日死亡。

五氯化銻的使用

霍尼韋爾國際公司制冷劑生產(chǎn)工藝中，使用“新鮮”五氯化銻作為催化劑，來促進氟化氫、氯代烴和氯之間的化學反應。五氯化銻被反應過程中產(chǎn)生的殘余物料污染，成為“廢料”?；裟犴f爾公司定期會把這些五氯化銻廢料收集到1 t容量的鋼瓶中，再運送到位于科羅拉多的化學品和金屬工業(yè)中心（Chemical and Metal Industries，C&MI）。C&MI負責對五氯化銻廢料進行再生，然后再把新鮮五氯化銻返回到霍尼韋爾公司。

霍尼韋爾公司Baton Rouge廠區(qū)五氯化銻鋼瓶的管理措施如下：

1.將近200個鋼瓶均被錄入數(shù)據(jù)庫中，分別記錄了編號、重量和鋼瓶位置；

2.五氯化銻鋼瓶外表面是銀灰色，與制冷劑鋼瓶的顏色不同；

3.五氯化銻鋼瓶配有易熔塞，當鋼瓶暴露在外部火災情況下時，易熔塞會融化，釋放內(nèi)部壓力。制冷劑鋼瓶則配有安全閥。

C&MI為世界各地的碳氟化合物生產(chǎn)商提供五氯化銻再生服務(wù)。C&MI接收五氯化銻廢料鋼瓶后，按照以下基本步驟處理：

1.對鋼瓶進行稱重，對照貨運文件的符合性；

2.對鋼瓶內(nèi)成分進行采樣和分析，驗證物料是否滿足C&MI關(guān)于五氯化銻廢料的規(guī)格要求；

3.對于不滿足C&MI規(guī)格要求的鋼瓶物料，會被拒收和退回，C&MI針對被拒收的鋼瓶物料，沒有制定正式的處理程序，退回運送問題會和客戶進行協(xié)商，包括對物料進行正確的運輸標記；

4.滿足C&MI規(guī)格要求的廢料經(jīng)再生后，再裝入1 t容量的鋼瓶內(nèi)，運回給客戶。

制冷劑鋼瓶操作

霍尼韋爾國際公司Baton Rouge廠區(qū)生產(chǎn)極冷致制冷劑，儲存在可循環(huán)使用的1 t容量鋼瓶中，進行銷售。客戶把使用后的空鋼瓶返回給霍尼韋爾公司，幾乎每天都有運送鋼瓶的貨車抵達Baton Rouge廠區(qū)，鋼瓶數(shù)量約有500～600個。

當運送鋼瓶的貨車到達后，霍尼韋爾收貨部門員工會把所有的可能屬于其他制冷劑生產(chǎn)商的鋼瓶分揀出來，并隔離儲存在一個受控區(qū)域，直到這些鋼瓶被返還給其正確的所有者。

圖1 制冷劑鋼瓶儲存架

圖2 事故鋼瓶（編號：83-3410）（未與放空系統(tǒng)連接）

圖3 83-3410鋼瓶表面標識

然后，工作人員會把霍尼韋爾公司的鋼瓶分為兩類：“有效期內(nèi)”和“過期”。按照美國交通運輸部（DOT）《聯(lián)邦法典49號－危險物質(zhì)規(guī)則》 (49CFR)中第173.34要求，這些1 t容量鋼瓶每5年需要進行壓力檢驗，并貼上檢驗日期?！坝行趦?nèi)”類鋼瓶代表檢驗周期還沒有到，鋼瓶可以隨時使用；“過期”類鋼瓶代表檢驗周期已過期，這些鋼瓶會進行臨時儲存，直到操作人員準備進行廠外檢驗。

鋼瓶檢驗準備工作通常每周進行一次，基本步驟包括：

1.鋼瓶被放置在儲存架上，每個儲存架放置10個1 t容量鋼瓶，如圖1所示；

2.軟管連接至鋼瓶端部的閥門，通過打開閥門，把鋼瓶內(nèi)的殘余物料排放到放空管線中；

3.使用氮氣對鋼瓶進行吹掃，除去鋼瓶內(nèi)殘余的制冷劑；

4.使用放空管線上的壓力表驗證鋼瓶是否已被清空并處于泄壓狀態(tài)；

5.拆掉鋼瓶上所有的密封塞和閥門，替換為塑料塞；

6.上述工作完成后，鋼瓶就可以送至廠外進行檢驗。

事故發(fā)生過程

2003年7月29日上午，一名鋼瓶操作人員開始準備過期的1 t容量制冷劑鋼瓶，送至廠外進行檢驗。約13時 30分，廠區(qū)員工看見鋼瓶存放區(qū)域出現(xiàn)大范圍氣云，一名員工立即啟動了廠區(qū)報警裝置。然后，廠區(qū)員工看到鋼瓶操作人員從氣云中跑出來，立即幫助他來到應急噴淋設(shè)備處進行處理，隨后他被送到當?shù)蒯t(yī)院。這名操作人員因過度暴露，于次日9時45分死亡。

在鋼瓶儲存架上發(fā)現(xiàn)了10個貼有“制冷氣”標簽的1 t容量鋼瓶，其中有9個鋼瓶被連接至放空系統(tǒng)，并正確排空了鋼瓶內(nèi)的殘余制冷劑。還有1個鋼瓶（編號為：83-3410）外表面被涂成白色和綠色，沒有和放空系統(tǒng)連接（如圖2所示），而且鋼瓶端部的密封塞已被拆除。

這個鋼瓶的外表面上標示著“氯二氟甲烷 R22 ”（如圖3所示），通過對83-3410鋼瓶進一步檢查發(fā)現(xiàn)，由于腐蝕產(chǎn)物的積累，導致鋼瓶上的放空閥門無法打開。

根據(jù)目擊者描述，在他們發(fā)現(xiàn)泄漏物料氣云之前，看見那個鋼瓶操作人員拿著一個擰緊扳手從后面接近鋼瓶儲存架。他們推測，鋼瓶操作人員從83-3410鋼瓶端部拆掉了密封塞，導致鋼瓶內(nèi)物料噴射泄漏出來，立即吞沒了操作人員。

根據(jù)CSB調(diào)查組和霍尼韋爾公司員工的訪談，他們立即識別出來五氯化銻的氣味，氣云覆蓋了鋼瓶儲存架周圍的區(qū)域，從廠外都可以看見氣云。位于裝置東南側(cè)的人員聞到了強烈刺激性氣味，很快啟動了附近的水噴淋塔，試圖控制氣云的擴散。裝置人員疏散后，應急響應人員穿戴合適的個人防護設(shè)備進入泄漏區(qū)域，堵住了泄漏的鋼瓶。

事故分析

鋼瓶物料分析

美國環(huán)境保護署（EPA）和霍尼韋爾公司對83-3410鋼瓶內(nèi)的物料進行采樣和分析。EPA確認，83-3410鋼瓶內(nèi)的物料主要是五氯化銻?；裟犴f爾公司實驗室的分析結(jié)論是，83-3410鋼瓶內(nèi)的物料是被污染的五氯化銻。兩方分析結(jié)論一致。

表1 83-3410鋼瓶運輸記錄

事故發(fā)生時，83-3410鋼瓶處于較大壓力條件下。根據(jù)與C&MI技術(shù)人員的訪談，CSB調(diào)查組了解到，對于五氯化銻廢料鋼瓶來說，這種情況的壓力集聚是不正常的。這就表示，83-3410鋼瓶內(nèi)的物料和C&MI接收的常規(guī)五氯化銻廢料不同。

在制冷劑生產(chǎn)工藝中，氟化氫和氯代烴在五氯化銻作為催化劑的條件下進行反應。C&MI通常會向客戶提供一個檢查表，以確保在充裝五氯化銻廢料鋼瓶之前氟化氫反應是完全的。C&MI還表示，五氯化銻廢料在含有氯代烴和氟化氫的情況下，還會繼續(xù)以較低速率進行反應，生產(chǎn)制冷劑，從而在鋼瓶內(nèi)形成壓力集聚。根據(jù)83-3410鋼瓶物料的采樣分析結(jié)果，83-3410鋼瓶內(nèi)氟的含量高于C&MI的正常要求。

根據(jù)上述分析和目擊者描述等，CSB調(diào)查組確定，83-3410鋼瓶內(nèi)含有五氯化銻和其他不確定性物質(zhì)。

鋼瓶標簽錯誤

CSB調(diào)查組檢查了相關(guān)的鋼瓶運輸記錄，確定83-3410鋼瓶是于1998年10月23日從霍尼韋爾公司El Segundo裝置運送至C&MI，然后于1998年12月10日從C&MI運送至霍尼韋爾公司Baton Rouge廠區(qū)。83-3410鋼瓶運輸記錄詳見表1。

CSB調(diào)查組梳理了事件發(fā)生順序，如圖4所示。

在1998年10月23日，共計11個鋼瓶（包括83-3410鋼瓶），標簽為“五氯化銻殘余物”，從霍尼韋爾公司El Segundo裝置運送至C&MI。根據(jù)要求，C&MI人員對鋼瓶進行了稱重和采樣。發(fā)現(xiàn)其中4個鋼瓶（包括83-3410鋼瓶）內(nèi)存有大量物質(zhì)，而不是五氯化銻殘余物。83-3410鋼瓶凈重約1.5 t。

1998年 10月 27日：C&MI日志記錄顯示，C&MI對83-3410鋼瓶進行了采樣和分析，樣本中含有焦油狀的固體和少量液體。C&MI應該和霍尼韋爾公司進行聯(lián)系，溝通如何處理這4個不滿足C&MI五氯化銻廢料要求的鋼瓶。但是，CSB調(diào)查組沒有找到任何有關(guān)的證明材料和信息。隨后，C&MI將83-3410鋼瓶貼上了R22（ 制冷劑）的標簽。

1998年 12月 10日：C&MI把貼有R22標簽的4個鋼瓶（包括83-3410鋼瓶）和8個裝滿新鮮五氯化銻的鋼瓶運送至霍尼韋爾公司Baton Rouge廠區(qū)。

圖4 83-3410鋼瓶計劃路徑和實際路徑

CSB調(diào)查組查閱了R22和五氯化銻的安全數(shù)據(jù)說明書，CSB調(diào)查組認為，如果發(fā)生泄漏的鋼瓶內(nèi)裝的是R22制冷劑，而不是被污染的五氯化銻，泄漏事故的后果嚴重程度則可能要小的多。如果操作人員試圖打開R22制冷劑鋼瓶的密封塞，制冷劑因高壓會快速噴射出來，在常壓條件下變成氣態(tài)。人員暴露在R22制冷劑條件下可能會導致人員凍傷，但是不會造成致命傷害。

風險分析

制冷劑鋼瓶儲存區(qū)域沒有開展過風險分析工作。通過進行一次簡單的風險分析，例如作業(yè)安全分析（JSA），就可能發(fā)現(xiàn)相關(guān)作業(yè)的主要風險。相關(guān)的問題可能包括：

1.現(xiàn)場鋼瓶內(nèi)是否儲存了其他物料？

2.如果不小心把其他物料帶進制冷劑鋼瓶區(qū)域，會導致什么后果？

3.在鋼瓶儲存區(qū)域排空一個滿裝的鋼瓶會導致什么后果？

4.在對鋼瓶進行排空和吹掃前，拆除鋼瓶的密封塞會導致什么后果？

如果霍尼韋爾公司進行了作業(yè)安全分析或者風險分析，就可能識別出來與上述問題相關(guān)的風險，并在標準操作規(guī)程中制定特定的保護措施，并對操作人員進行相關(guān)培訓。

標準操作規(guī)程

霍尼韋爾公司Baton Rouge廠區(qū)針對制冷劑鋼瓶分揀作業(yè)（根據(jù)檢驗日期）和準備過期鋼瓶廠外檢驗作業(yè)制定了書面的操作規(guī)程。但是，這些操作規(guī)程沒有向人員提供有關(guān)識別非常規(guī)情況的相關(guān)信息，也沒有列明常見偏差可能導致的后果。另外，CSB調(diào)查組還發(fā)現(xiàn)，接收區(qū)域和鋼瓶儲存區(qū)域的作業(yè)實踐并沒有遵循現(xiàn)有的書面操作規(guī)程。

霍尼韋爾公司Baton Rouge廠區(qū)有時候會接收一些滿裝的或者半裝的制冷劑鋼瓶，但是大部分的鋼瓶是空的。Baton Rouge廠區(qū)的操作規(guī)程也是基于處置這些空鋼瓶而建立的，例如，操作規(guī)程中并沒有要求工作人員對鋼瓶的重量進行驗證。

Baton Rouge廠區(qū)沒有制定有關(guān)識別異常鋼瓶的指導手冊，例如在此次事故中，從一個只處理五氯化銻的裝置運送過來的鋼瓶，但是鋼瓶上標記的是R22。另外，沒有人提出五氯化銻比制冷劑重，運輸文件上記錄的83-3410鋼瓶的重量超過了一個滿裝制冷劑鋼瓶的重量。

操作規(guī)程中沒有明確當鋼瓶上閥門不能操作時應采取什么措施，而且也沒有提醒工作人員注意從鋼瓶（未驗證物料是否排空及泄壓）上拆除密封塞時可能存在的風險。

操作規(guī)程中要求R22應在指定區(qū)域進行回收，不能釋放到放空管線中。此次事故中，83-3410鋼瓶雖然標記著R22，但是仍被存放到鋼瓶儲存區(qū)域，該區(qū)域鋼瓶內(nèi)的物料會被泄放的放空管線中。CSB調(diào)查組發(fā)現(xiàn)，這在Baton Rouge廠區(qū)是普遍做法，只根據(jù)檢驗日期對運送過來的制冷劑鋼瓶進行初步分揀。

經(jīng)驗和培訓

此次事故中死亡的那個操作人員從1999年6月開始在Baton Rouge廠區(qū)工作。根據(jù)他的培訓記錄，CSB調(diào)查組發(fā)現(xiàn)，他接受了將近200 h的正式課堂培訓，包括驗證他學習效果的考試。

2003年6月28日，該操作人員開始接受關(guān)于制冷劑鋼瓶操作工作的培訓，在第一周培訓過程中，他和一名能力合格的操作人員一起工作，負責觀察學習和輔助工作；第二周，他開始在合格操作人員的監(jiān)督下自己進行操作，第二周結(jié)束時，他已經(jīng)可以自己獨立操作了。在這兩周時間內(nèi)，他們兩人沒有遇到過閥門無法操作的情況。

由于該操作人員沒有處理過五氯化銻鋼瓶，所以他可能不清楚五氯化銻鋼瓶和制冷劑鋼瓶之間的區(qū)別。根據(jù)CSB調(diào)查組和其他操作人員的訪談，他們可能了解83-3410鋼瓶和常規(guī)制冷劑鋼瓶之間的一些不同，例如，制冷劑鋼瓶安裝了至少一個安全閥，而五氯化銻鋼瓶（包括83-3410鋼瓶）只安裝了易熔塞。

事故分析關(guān)鍵信息總結(jié)

1.83-3410鋼瓶被當作一個空五氯化銻鋼瓶從霍尼韋爾El Segundo廠區(qū)運送到C&MI，而實際上83-3410鋼瓶內(nèi)物料重量為1.5 t（加上鋼瓶本身重量，毛重約為 2.0 t）。

2.83-3410鋼 瓶 被C&MI拒收，并被貼上R22的標簽運送到霍尼韋爾Baton Rouge廠區(qū)，沒有對鋼瓶內(nèi)物料成分進行明確標記。

3.根據(jù)83-3410鋼瓶（標記為R22）運輸文件顯示，83-3410鋼瓶實際重量約為2.0 t，但是一個滿裝R22鋼瓶的重量只有約1.4 t。

4.鋼瓶運送至霍尼韋爾Baton Rouge廠區(qū)后沒有進行稱重，也沒有檢查運輸文件上的標記重量。

5.裝滿物料的83-3410鋼瓶被放置在霍尼韋爾Baton Rouge廠區(qū)空制冷劑鋼瓶儲存區(qū)域。

6.霍尼韋爾公司操作規(guī)程規(guī)定，R22鋼瓶不應連接到放空管線系統(tǒng)。

7.針對鋼瓶儲存區(qū)域的潛在風險，沒有進行風險評估工作。

事故原因總結(jié)

1.霍尼韋爾公司沒有制定相關(guān)管理程序，識別并處理鋼瓶儲存區(qū)域的潛在風險，例如，在未排空的情況下拆除鋼瓶密封塞可能導致的后果；

2.霍尼韋爾公司和C&MI都沒有建立系統(tǒng)的管理流程，明確驗證被C&MI拒收的鋼瓶內(nèi)的物料成分；

3.霍尼韋爾公司關(guān)于分揀和儲存鋼瓶的管理程序，沒有涉及識別和處置異常鋼瓶方面的內(nèi)容；

4.操作人員的日常作業(yè)實踐不符合處置R22鋼瓶的標準操作規(guī)程。

CSB建議措施

1.霍尼韋爾公司應對鋼瓶儲存區(qū)域進行系統(tǒng)的風險評估，例如作業(yè)安全分析，識別潛在的作業(yè)風險，把風險評估的成果與裝置的操作規(guī)程進行融合，在操作規(guī)程中明確處理相應風險的具體措施，并對操作人員進行培訓；

2.霍尼韋爾公司應對鋼瓶接收管理程序進行修訂，要求人員對進入廠區(qū)的鋼瓶和物料重量進行記錄，并對可疑物料進行隔離儲存，確保裝有危險物料的鋼瓶得到正確處理；

3.霍尼韋爾公司應建立相關(guān)管理程序，對被承包商（例如C&MI）退回的物料進行明確驗證，并遵照執(zhí)行，確保危險物料得到正確處理；

4.C&MI應建立正式的管理程序，正確處置客戶運送來的不合格物料，確保在不合格物料被退回前對物料成分進行明確驗證和標記。