朱蓬萊,丁薇薇,張廣宇,顧梁超,張津踐

(1.杭州來寶得新材料科技有限公司,浙江 杭州 311107 ；2.浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司,浙江 杭州 310018)

脫硫石膏又稱煙氣脫硫石膏、硫石膏或FGD石膏(Flue Gas Desulfurization Gypsum),是對(duì)含硫燃料(煤、油等)燃燒產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行脫硫凈化處理后得到的工業(yè)副產(chǎn)。煙氣脫硫技術(shù)符合國(guó)家節(jié)能減排的政策要求,但同時(shí)也帶來了脫硫副產(chǎn)物即脫硫石膏的大量排放。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),全國(guó)濕狀脫硫石膏的年排放量在9 000萬噸以上[1],脫硫石膏的大量堆放不僅占用大量土地,造成環(huán)境污染,而且是對(duì)資源的巨大浪費(fèi),因此，發(fā)展脫硫石膏資源化利用技術(shù)有著明顯的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益。

1 脫硫石膏的物化特性

脫硫石膏和天然二水石膏的化學(xué)成分主要都是以CaSO4·2H2O為主,但是脫硫石膏的品位和純度更高,CaSO4·2H2O含量在85 %以上[2-4],同時(shí),由于脫硫石膏是經(jīng)歷一系列的物理化學(xué)反應(yīng)而形成的,其性能特點(diǎn)與煙氣的化學(xué)組成及脫硫工藝有著密切相關(guān),與天然二水石膏在顆粒分布、化學(xué)純度和雜質(zhì)種類等方面也有明顯差異。

1.1 物理性質(zhì)

脫硫石膏含水率一般在8 %～15 %,易成團(tuán),而天然石膏含水率一般在8 %以下。天然石膏結(jié)晶較為齊整,單斜晶系,大部分呈六角板狀,少數(shù)為棱柱狀,而脫硫石膏晶體大部分單獨(dú)存在且完整均勻,但也有雙晶態(tài)存在,以六角板狀、菱形、短柱狀為主[5]。 粉磨后的天然石膏細(xì)度一般在140 μm左右,而煙氣脫硫石膏的顆粒大小主要集中在30～60 μm之間,顆粒分布較窄,大致呈正態(tài)分布,見圖1。其級(jí)配較天然石膏磨細(xì)后的石膏粉要差。

圖1 脫硫石膏與天然石膏的粒徑分布圖

1.2 化學(xué)性質(zhì)

脫硫石膏與天然石膏的主要化學(xué)成分見表1,可見,脫硫石膏的化學(xué)組成與天然石膏相似,主要化學(xué)成分均是CaSO4·2H2O,而且脫硫石膏的品位高于天然石膏。脫硫石膏與天然石膏相似的化學(xué)組成是其作為替代天然石膏資源的基礎(chǔ),進(jìn)而可以用作水泥緩凝劑、制造石膏建材制品等[6]。

表1 脫硫石膏和天然石膏主要化學(xué)成分對(duì)比(%)

2 脫硫石膏的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)煙氣脫硫石膏的資源化利用已經(jīng)有近40年的研究歷史,國(guó)外一些國(guó)家和地區(qū),如日本、美國(guó)、西歐等,在脫硫石膏應(yīng)用方面技術(shù)成熟,資源化利用程度較高,居世界的前列,尤其是日本,由于天然石膏資源極度匱乏,核電資源發(fā)展受限,而火力發(fā)電廠分布眾多,排放的脫硫石膏資源自然成為替代天然石膏的主力,脫硫石膏的利用率高達(dá)90%以上[7]。美國(guó)最大的石膏企業(yè)National Gypsum采用的石膏原料幾乎全部是脫硫石膏,處理后的脫硫石膏用來生產(chǎn)水泥緩凝劑、石膏板等,產(chǎn)生的廢料用來進(jìn)行路基加固等,實(shí)現(xiàn)了對(duì)脫硫石膏較為系統(tǒng)的利用。在歐洲,以德國(guó)、奧地利、荷蘭對(duì)脫硫石膏的應(yīng)用技術(shù)挖掘較為深入,脫硫石膏的應(yīng)用率也較高[8]。我國(guó)脫硫石膏應(yīng)用技術(shù)起步較晚,脫硫技術(shù)工藝和設(shè)備大部分也要依靠國(guó)外技術(shù),但我國(guó)學(xué)者緊跟國(guó)外脫硫石膏的資源化利用研究成果,在脫硫石膏應(yīng)用于水泥緩凝劑、復(fù)合膠凝材料、石膏建材、農(nóng)業(yè)利用等方面也取得了卓有成效的成果。

2.1 脫硫石膏在水泥生產(chǎn)中的研究與應(yīng)用

脫硫石膏與天然石膏化學(xué)成分相近,且不需要粉磨和煅燒,只需烘干使表面含水從10%左右降到l%,便可直接替代天然石膏做水泥緩凝劑,是目前脫硫石膏最主要的利用途徑。

河南理工大學(xué)的張文艷[9]對(duì)脫硫石膏用作水泥緩凝劑的性能進(jìn)行了研究,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),脫硫石膏替代天然石膏做水泥緩凝劑后水泥初凝時(shí)間提前,終凝時(shí)間影響不大,通過將脫硫石膏活化成球,能夠滿足水泥生產(chǎn)的實(shí)際需求,以脫硫石膏作為緩凝劑的水泥強(qiáng)度比加入天然石膏的水泥強(qiáng)度要高。

盧揚(yáng)芬、謝培賢[10]對(duì)取自不同火電廠的脫硫石膏用作緩凝劑的水泥性能分別進(jìn)行了研究,同樣發(fā)現(xiàn)脫硫石膏相比天然石膏對(duì)水泥的緩凝效果更為顯著,但由于脫硫石膏中雜質(zhì)的差異,導(dǎo)致硬化后水泥強(qiáng)度有所不同。由于雜質(zhì)的存在,使得脫硫石膏的質(zhì)量控制顯得尤為重要。此外,脫硫石膏直接應(yīng)用于水泥生產(chǎn)還要進(jìn)行預(yù)脫水和堆存均化處理。

顧雪慈[11]對(duì)以脫硫石膏作緩凝劑的水泥的各項(xiàng)性能及其與3種高效減水劑的適應(yīng)性進(jìn)行研究,結(jié)果表明,與天然石膏相比,脫硫石膏用作水泥緩凝劑,能夠提高水泥的強(qiáng)度,增大水泥比表面積,但水泥的凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失比較大,用其配制的混凝土坍落度及擴(kuò)展度經(jīng)時(shí)損失也較明顯。段鵬選[12]以煙氣脫硫(FGD)石膏作水泥調(diào)凝劑,配制出粉煤灰水泥、礦渣水泥和普硅水泥,并展開以上水泥對(duì)混凝土工作性能影響的研究,結(jié)果表明,用脫硫石膏替代天然石膏作為水泥緩凝劑,對(duì)混凝土的工作性能無明顯影響。

目前,脫硫石膏應(yīng)用于水泥生產(chǎn)的技術(shù)和市場(chǎng)都相對(duì)成熟,水泥行業(yè)是脫硫石膏最大的消納行業(yè)。同時(shí),水泥作為工程建設(shè)最基礎(chǔ)的建筑材料,能夠?yàn)槊摿蚴嗵峁┚薮蟮氖袌?chǎng)空間。

2.2 脫硫石膏在復(fù)合膠凝材料方面的研究與應(yīng)用

石膏作為一種硫酸鹽,能起到硫酸鹽激發(fā)劑的作用,激發(fā)粉煤灰的活性。徐建軍[13]等人將粉煤灰和脫硫石膏以質(zhì)量比為3∶2的比例混合,并摻入10%的水泥熟料和K2SO4、石灰等激發(fā)材料,研究表明以此制備出的脫硫石膏-粉煤灰膠結(jié)材(簡(jiǎn)稱DGF膠結(jié)材)在濕熱的養(yǎng)護(hù)下強(qiáng)度及耐水性良好,可用于制作內(nèi)外輕質(zhì)墻體材料,從而拓寬了石膏建材的應(yīng)用范圍。Yazici[14]等人將脫硫石膏、粉煤灰、水泥和石灰混合制備脫硫石膏復(fù)合膠凝材料,成型試塊采用蒸汽養(yǎng)護(hù),研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合膠凝材料有大量的鈣礬石,耐水性有大幅提高。馮啟彪[15]等制作出了一種石膏-水泥-粉煤灰三相新型墻體材料,研究表明該材料耐水性好、強(qiáng)度高、干燥收縮率低,性能優(yōu)良,并分析了復(fù)合膠凝材料的反應(yīng)機(jī)理。施惠生、吳敏等[16]研究了脫硫石膏的煅燒溫度、保溫時(shí)間、礦物激發(fā)劑和化學(xué)激發(fā)劑對(duì)脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度的影響,研究結(jié)果表明脫硫石膏經(jīng)低溫煅燒處理后能更好地激發(fā)脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝體系的水化活性,提高其抗壓強(qiáng)度；礦物激發(fā)劑和少量化學(xué)激發(fā)劑的加入可大幅度提高脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合膠凝體系的抗壓強(qiáng)度。東南大學(xué)的劉小琴[17]以脫硫石膏和工業(yè)廢渣中的粒化高爐礦渣為主要原料,摻以礦物激發(fā)劑和化學(xué)激發(fā)劑,制備了脫硫石膏-廢渣復(fù)合膠凝材料,并對(duì)其性能及應(yīng)用進(jìn)行了研究,研究表明該材料脫硫石膏利用量高達(dá)50%,具有高強(qiáng)、耐水、收縮小等優(yōu)良性能,對(duì)于將脫硫石膏等工業(yè)副產(chǎn)變廢為寶,達(dá)到資源化利用和保護(hù)環(huán)境具有重要意義。近年來,免煅燒石膏通過與其他膠凝材料的復(fù)合應(yīng)用于建材中,其本質(zhì)也是對(duì)石膏復(fù)合膠凝材料的探索。

2.3 脫硫石膏在石膏建材方面的研究與應(yīng)用

β-CaSO4·1/2H2O是建筑石膏的主要來源,一般由二水石膏經(jīng)120～200 ℃煅燒而來,煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)燒成后的建筑石膏的質(zhì)量有重要影響,生成的β-CaSO4·1/2H2O通過下游加工,可以生產(chǎn)抹灰石膏、紙面石膏板、石膏砌塊等石膏建材。二水石膏在高溫、一定壓力的蒸汽下進(jìn)行反應(yīng)生成的α-CaSO4·1/2H2O是高強(qiáng)建筑石膏的主要原料,具有強(qiáng)度高、可模性好的優(yōu)勢(shì),可用于石膏藝術(shù)制品,另外高強(qiáng)石膏還在自流平石膏、陶模石膏粉、高摻砂型抹灰石膏等領(lǐng)域有著很廣泛的應(yīng)用。

1)抹灰石膏

傳統(tǒng)的抹灰材料以水泥砂漿或水泥石灰混合砂漿為主,收縮率較大,易產(chǎn)生空鼓開裂,手工抹灰的施工方式也使其在施工過程中產(chǎn)生大量的建筑垃圾,需要集中處置；而抹灰石膏不僅收縮率低、不易開裂空鼓,而且還具有良好的防火性能和調(diào)溫調(diào)濕功能,機(jī)械化施工的程度也較高,已逐漸發(fā)展成為建筑裝飾裝修領(lǐng)域新型的環(huán)保友好型材料。抹灰石膏因其耐水性較差只能應(yīng)用于內(nèi)墻粉刷,因此提高抹灰石膏的耐水性將成為未來重點(diǎn)研究方向。

抹灰石膏由建筑石膏、細(xì)集料、功能性外加劑等組成,根據(jù)使用部位的不同,分為底層抹灰石膏、面層抹灰石膏、輕質(zhì)底層抹灰石膏、保溫層抹灰石膏,不同使用部位的抹灰石膏的功能具有差異化,組成材料也要相應(yīng)調(diào)整。

重慶大學(xué)對(duì)珞璜電廠的脫硫石膏進(jìn)行了較為全面的分析,通過設(shè)計(jì)工藝參數(shù)、材料復(fù)配生產(chǎn)出性能優(yōu)良的抹灰石膏,各方面的性能完全達(dá)到抹灰石膏的技術(shù)要求。

2015年我國(guó)建筑面積超過600億m2,且以每年新增建筑面積18～20億m2的速度增長(zhǎng),未來幾年我國(guó)抹灰石膏的需求還將不斷增長(zhǎng)。2014年我國(guó)在抹灰石膏行業(yè)的石膏消費(fèi)量約7 520 000 t,主要消費(fèi)市場(chǎng)集中在京津冀和長(zhǎng)三角地區(qū)。隨著我國(guó)對(duì)建筑節(jié)能和業(yè)主對(duì)新交房裝修要求的提高,抹灰石膏表現(xiàn)出越來越明顯的優(yōu)勢(shì)。但抹灰石膏單位成本高于水泥砂漿,一定程度上造成了使用范圍受限,隨著技術(shù)的不斷成熟和人們對(duì)建筑品味的提升,抹灰石膏的優(yōu)勢(shì)將進(jìn)一步凸顯。

2)紙面石膏板

紙面石膏板是指以建筑石膏為基材,摻入紙纖維等外加劑和水混和成石膏料漿,經(jīng)擠壓成型制成紙面石膏板帶,再經(jīng)切割、干燥形成石膏板,因其具有良好的隔熱、隔音和防火性而被大量用于天花板和墻壁中。

紙面石膏板在我國(guó)具有廣闊的市場(chǎng),2014年我國(guó)石膏板產(chǎn)量34.44億m2,與2013年相比增長(zhǎng)27.5 %。脫硫石膏生產(chǎn)的建筑石膏通過制漿、與纖維混合制成的紙面石膏板已推向市場(chǎng)。紙面石膏板是建筑石膏在石膏建材方面的主要應(yīng)用領(lǐng)域。在日本,應(yīng)用脫硫石膏生產(chǎn)紙面石膏板和纖維石膏板已有30多年的歷史,工藝和生產(chǎn)設(shè)備也較為先進(jìn),已逐步實(shí)現(xiàn)智能化控制。沈榮熹[18]分析了發(fā)達(dá)國(guó)家利用脫硫石膏生產(chǎn)紙面石膏板的總體情況,發(fā)現(xiàn)這些發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)將脫硫石膏與其他廢棄石膏應(yīng)用于紙面石膏板的生產(chǎn),并且政府有配套政策支持,而我國(guó)關(guān)于脫硫石膏制備紙面石膏板和其他石膏建材的技術(shù)雖然較為落后,但脫硫石膏紙面石膏板具有良好的發(fā)展前景。

3)建筑石膏砌塊

建筑石膏砌塊是指以建筑石膏為主要膠凝材料,并根據(jù)需要加入粉煤灰、礦渣、水泥等摻和料經(jīng)加水?dāng)嚢?、澆注成型和干燥制成的輕質(zhì)建筑石膏制品,其中摻和料用于調(diào)節(jié)砌塊強(qiáng)度和增強(qiáng)耐水性[19],建筑石膏砌塊具有優(yōu)異的吸聲防火功能、可加工性和表觀性能,因其良好的調(diào)溫調(diào)濕功能,由建筑石膏砌塊砌成的墻還被譽(yù)為“會(huì)呼吸的墻”[20]。

3 結(jié) 語

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展進(jìn)入新常態(tài),從資源環(huán)境約束看,以消耗大量能源資源和犧牲生態(tài)環(huán)境換來經(jīng)濟(jì)高速增長(zhǎng)的模式將逐漸被綠色低碳循環(huán)發(fā)展的新方式所替代。建材行業(yè)一直面臨著資源消耗量大、能耗高、污染嚴(yán)重等問題,是國(guó)家供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革的主攻行業(yè),但同時(shí)建材行業(yè)又是消耗固體廢棄物、實(shí)現(xiàn)廢物資源化利用的重要載體,在國(guó)家降低資源消耗,實(shí)現(xiàn)綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展的戰(zhàn)略規(guī)劃中起到重要的作用。因此，積極開展脫硫石膏在建材領(lǐng)域的應(yīng)用研究,對(duì)實(shí)現(xiàn)建材行業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。