陳曉晨，朱文慶，李莉，師蘭婷，李紅，杜燕萍，廖巧玲

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

1 前言

本文以硝酸鑭，碳酸銨為原料，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，采用水熱法合成微/納米La2O3，并利用XRD、SEM、TG、FTIR和熒光分光光度計(jì)等表征手段，探討了不同反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)微/納米La2O3形貌和尺寸的影響，并考察了微/納米La2O3的尺寸對(duì)其的熒光性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和藥品

實(shí)驗(yàn)所用的試劑和藥品見(jiàn)表2-1。

表2-1 實(shí)驗(yàn)試劑、藥品一覽表

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量CTAB分別加入10 mL一定濃度的硝酸鑭水溶液和碳酸銨水溶液中，輕微震蕩至溶液澄清透明。然后將硝酸鑭溶液緩慢勻速滴加到碳酸銨溶液中，持續(xù)攪拌15 min之后制得溶液A、B和C，并將其轉(zhuǎn)入25 mL反應(yīng)釜中密封。在一定反應(yīng)溫度下(100/120/140℃)讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。將反應(yīng)產(chǎn)物離心后用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次。在60 ℃下真空干燥5 h，得到堿式碳酸鑭(LaOHCO3)白色粉末，然后，在900 ℃下焙燒3 h得到微/鈉米La2O3白色粉末。實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑用量如表2-2所示。

表2-2試劑用量(硝酸鑭和碳酸銨濃度比為1:1.5)

Table2-2Dosageofreagents(concentrationratiooflanthanumnitrateandammoniumcarbonateis1:1.5)

硝酸鑭碳酸銨CTAB蒸餾水溶液A0.25 mol/L0.375 mol/L0.0765 g10 mL溶液B0.50 mol/L0.750 mol/L0.0765 g10 mL溶液C0.75 mol/L1.125 mol/L0.0765 g10 mL

2.3 前驅(qū)體及微/鈉米氧化鑭的測(cè)試

采用X射線粉末衍射儀(D/max-3c，日本Rigaku公司)對(duì)前驅(qū)體及微/鈉米La2O3進(jìn)行物相分析，采用熱重分析儀(TGA/SDTA851，瑞士梅特勒公司)分析前驅(qū)物的熱失重，采用紅外光譜儀(NEXUS-67，美國(guó)Nicolet公司，KBr壓片)分析前驅(qū)物的紅外光譜，采用掃描電鏡(Quanta200，荷蘭Philips-FEI公司)觀察微/鈉米La2O3樣品的形貌，采用熒光分光光度計(jì)(RF-5301，日本島津公司)分析微/鈉米La2O3的熒光性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 微/納米La2O3前驅(qū)體及微/納米La2O3的XRD表征

圖3-1是反應(yīng)溫度為100 oC，反應(yīng)時(shí)間為24 h，硝酸鑭濃度為0.5 mol/L時(shí)制得的微/納米LaOHCO3的XRD圖。主要特征衍射峰與LaOHCO3標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(26-0815)相一致，且為六方晶系的LaOHCO3，晶胞參數(shù)為a=1.2616 nm，c=1.0022 nm，沒(méi)有其他雜峰，表現(xiàn)出很好的純度與結(jié)晶度。

圖3-1 微/納米LaOHCO3的XRD

圖3-2是反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h，硝酸鑭濃度為0.5 mol/L，焙燒溫度為900 ℃，焙燒時(shí)間為3 h時(shí)制得的微/納米La2O3的XRD圖。主要特征衍射峰與La2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(05-0602)相一致，且為六方晶系的La2O3，晶胞參數(shù)為a=0.39373 nm，c=0.61299 nm，沒(méi)有其他雜峰，表現(xiàn)出很好的純度與結(jié)晶度。

3.2 微/納米La2O3前驅(qū)體的熱重分析

圖3-3是前驅(qū)體LaOHCO3的熱重分析圖。由圖3-3可以看出，在整個(gè)熱分解過(guò)程中，總失重率為25.48 %，LaOHCO3的熱分解分為三個(gè)階段：第1階段是248.49 ℃-518.45 ℃，對(duì)應(yīng)DTG曲線上的吸熱峰為511.67 ℃，主要是失去一分子H2O和一分子CO2，質(zhì)量損失為14.60 %，這與LaOHCO3轉(zhuǎn)化成La2O2CO3理論失重量14.36 %基本相一致；第2階段是518.45 ℃-645.87 ℃，對(duì)應(yīng)DTG曲線上的吸熱峰為629.73 ℃，質(zhì)量損失為6.83 %；第3階段是645.87 ℃-814.68 ℃，對(duì)應(yīng)DTG曲線上的吸熱峰為700.31 ℃，質(zhì)量損失為4.05 %。第2階段和第3階段主要是La2O2CO3失去一分子CO2成為L(zhǎng)a2O3，質(zhì)量損失為10.88 %，這與La2O2CO3轉(zhuǎn)化成La2O3理論失重量11.90 %基本相一致。其中，第2階段的反應(yīng)機(jī)理與一些中間相的形成有關(guān)[15,16]。由TG-DTG圖可以看出，814.68 ℃之后基本不再失重，表明已經(jīng)完全晶化。這些結(jié)果表明制得的產(chǎn)品為L(zhǎng)aOHCO3。因此，為了獲得結(jié)晶度高、純度高的La2O3，實(shí)驗(yàn)選擇的焙燒溫度為900 ℃。

圖3-3 前驅(qū)體LaOHCO3的TG-DTG圖

3.3 微/納米La2O3前驅(qū)體的紅外分析

圖3-4 前驅(qū)體LaOHCO3的紅外光譜圖

3.4 反應(yīng)物濃度對(duì)微/納米La2O3形貌的影響

圖3-5為不同硝酸鑭濃度下制得前驅(qū)體LaOHCO3，并焙燒后制得的微/納米La2O3的SEM照片。由圖可以看出，不同濃度下制得的微/納米La2O3均為球形且粒徑隨反應(yīng)物濃度的升高而不斷減小。當(dāng)c=0.25 mol/L時(shí)，平均粒徑約為1.171 μm；當(dāng)c=0.50 mol/L時(shí)，平均粒徑約為1.002 μm；當(dāng)c=0.75 mol/L時(shí)，平均粒徑約為0.739 μm。形成這種變化的可能原因如下：體系的過(guò)飽和度隨著體系硝酸鑭濃度的增加而增加[17]，根據(jù)Von Weimarn經(jīng)驗(yàn)公式R=k(Q-S)/S，式中，Q表示加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度，S表示晶體的溶解度，k為常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)，溫度，介質(zhì)等有關(guān)。因此，在一定的相對(duì)過(guò)飽和度范圍內(nèi)，分散度隨溶液的濃度增加而增大，所以得到沉淀的尺寸也會(huì)隨著形成的晶核數(shù)目增多而減小。

圖3-5 不同濃度下制得微/納米La2O3的SEM圖

Fig.3-5SEMimagesoftheobtainedMicro/NanoLa2O3atdifferentconcentrationlanthanumnitrate(a)0.25mol/L(b)0.50mol/L(c)0.75mol/L

3.5 反應(yīng)溫度對(duì)微/納米La2O3形貌的影響

圖36 不同溫度下制得微/納米La2O3的SEM圖

Fig.3-6SEMimagesoftheobtainedMicro/NanoLa2O3atdifferentreactiontemperature(a)100 ℃ (b)120 ℃ (c)140 ℃

3.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微/納米La2O3形貌的影響

圖3-7為不同反應(yīng)時(shí)間下制得前驅(qū)體LaOHCO3，并焙燒后制得的微/納米La2O3的SEM照片。由圖可以看出，不同的反應(yīng)時(shí)間下制得的微/納米La2O3的球形形貌基本不變，粒徑隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而不斷增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，平均粒徑約為0.967 μm；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，平均粒徑約為1.103 μm；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，平均粒徑約為1.171 μm。這可能是由于在微/納米La2O3粒子生長(zhǎng)過(guò)程中奧氏熟化作用所致：即在粒子的生長(zhǎng)過(guò)程中，由于穩(wěn)定性不同，粒徑小的粒子溶解度大，趨向于溶解[20,21]，而在較小的粒子溶解的同時(shí)La2O3結(jié)晶單體將在較大的La2O3粒子上重結(jié)晶，從而生長(zhǎng)成粒徑較大的La2O3顆粒。

圖3-7 不同時(shí)間下制得微/納米La2O3的SEM圖

Fig.3-7SEMimagesoftheobtainedMicro/NanoLa2O3atdifferentreactiontime(a)8h(b)12h(c)24h

3.7 微/納米La2O3的熒光性質(zhì)

圖3-8為不同尺寸的微/納米La2O3的發(fā)射光譜圖，激發(fā)波長(zhǎng)為330nm。從圖3-8可以看出，不同尺寸的微/納米La2O3顆粒的發(fā)射峰的峰形、峰位置基本相同，其發(fā)射峰位于362nm處。隨著微/納米La2O3的尺寸減小，微/納米La2O3顆粒的發(fā)射強(qiáng)度增大。由于基態(tài)粒子尺寸減小，激發(fā)態(tài)粒子數(shù)量增多，所以由激發(fā)態(tài)衰減回到基態(tài)伴隨著發(fā)射特定光子的數(shù)量增多[22]，此時(shí)熒光強(qiáng)度增大。

圖3-8 不同溫度下制備的微/納米La2O3顆粒的熒光光譜

Fig.3-8FluorescencepatternoftheobtainedMicro/NanoLa2O3atdifferentreactiontemperature(a)0.544μm(b)0.701μm(c)1.103μm

4 結(jié)論

以硝酸鑭，碳酸銨為原料，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，采用水熱法合成了微/納米La2O3前驅(qū)體，該前驅(qū)體在900 ℃經(jīng)焙燒制得了球形微/納米La2O3。進(jìn)一步考察得出，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間可以對(duì)微/納米La2O3的尺寸和形貌進(jìn)行有效控制。球形微/納米La2O3的尺寸隨反應(yīng)物濃度和反應(yīng)溫度的增大而減小，隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。同時(shí)對(duì)所制得的微/納米La2O3的熒光性質(zhì)進(jìn)行了考察，結(jié)果表明其熒光強(qiáng)度隨著尺寸的增大而減小。