張 亮，連晶紅，閆常峰?，郭常青

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4. 百大新能源股份有限公司，廣東 東莞 523808）

0 引 言

碳化鉬（Mo2C）是典型的過(guò)渡金屬碳化物，屬于碳原子和金屬互溶所形成的合金，其結(jié)構(gòu)同時(shí)包含金屬鍵、共價(jià)鍵和離子鍵[1]。Mo2C具備類(lèi)似鉑族貴金屬的表面電子特性，對(duì)C—C、C—O、C—H鍵均有活化作用[2]，因而在眾多反應(yīng)類(lèi)型中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，包括氫解、加氫、脫氫、異構(gòu)化、甲烷化、加氫脫硫、加氫脫氮、氨合成等，其在催化領(lǐng)域具有極高的研究和應(yīng)用價(jià)值。

二甲醚（dimethyl ether, DME）以其儲(chǔ)運(yùn)安全、產(chǎn)氫能力高、轉(zhuǎn)化溫度低等優(yōu)點(diǎn)，可作為液態(tài)氫載體通過(guò)重整反應(yīng)原位產(chǎn)氫，該制氫方法是未來(lái)極具商業(yè)化前景的制氫方法[3]，尤其適用于小規(guī)模、可移動(dòng)、分布式制氫平臺(tái)。DME水蒸氣重整反應(yīng)（steam reforming of dimethyl ether, SRD）是高效制氫的理想方式之一，其反應(yīng)體系比較復(fù)雜，但整體過(guò)程可認(rèn)為是DME水解和甲醇水蒸氣重整的結(jié)合[4]：

因而，DME制氫催化劑需具備催化水解和重整連續(xù)反應(yīng)的雙功能性。根據(jù)前人的研究，DME水解過(guò)程多采用固體酸催化劑[5-6]，甲醇水蒸氣重整過(guò)程多采用銅基催化劑。近年來(lái)，關(guān)于Mo2C進(jìn)行制氫的研究得到了廣泛的關(guān)注，主要包括甲烷干重整[7-9]、甲醇水蒸氣重整[10-12]、水氣變換反應(yīng)[13-15]和電催化反應(yīng)等[16]幾大類(lèi)。但是，Mo2C催化劑用于DME重整制氫的研究仍鮮有報(bào)道[17]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

稱(chēng)取(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于適量去離子水，按比例加入定量納米級(jí)固體粉末載體（γ-Al2O3或ZSM-5分子篩），持續(xù)攪拌4 h。70℃油浴蒸干，得到粘稠混合物。置于 80℃烘箱中過(guò)夜，得到干燥固體。研磨后在空氣氛下加熱，以10℃/min升溫至500℃并保持4 h，灼燒后得到氧化物前驅(qū)體（MoO3/Al2O3或 MoO3/ZSM-5）。固體烘干后在20vol% CH4/H2氣氛下進(jìn)行程序升溫碳化反應(yīng)，先從室溫以5℃/min升溫至300℃，再接著以1℃/min升溫至700℃，并保持2 h。保溫結(jié)束后，待催化劑冷卻至室溫，最后在 1vol% O2/Ar氣氛中鈍化12 h，得 Mo2C復(fù)合催化劑（Mo2C/Al2O3或Mo2C/ZSM-5）。具體制得的催化劑中Mo/Al摩爾比為 100/25、100/50、100/100和 100/200，記為Mo2C/Al2O3(25)、 Mo2C/Al2O3(50)、Mo2C/Al2O3(100)和Mo2C/Al2O3(200)。

1.2 催化劑表征

采用X射線衍射儀（PANalytical X’Pert Powder）測(cè)定樣品晶相，使用Cu-Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA。通過(guò)將掃描譜圖與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)（JCPDS）標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，確定物質(zhì)晶相。催化劑表面形貌通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（Hitachi S4800）分析觀察。微觀顆粒形貌通過(guò)透射電鏡（JEOL JEM-2100F）分析觀察。采用吸附儀（Quantachrome QUDRASORB SI）測(cè)定催化劑的氮?dú)馕叫袨?，通過(guò)BET方法分析樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

取新制備的催化劑0.6 g，研磨至200目左右，與相似顆粒大小的石英砂等體積均勻混合，置于內(nèi)徑 8 mm的石英管反應(yīng)器中。反應(yīng)前通入 15vol%CH4/H2混合氣在590℃活化還原2 h。進(jìn)料水醚摩爾比為 3 ～ 7，氣體空速為 6 000 cm3·g?1·h?1。常壓下反應(yīng)，反應(yīng)物DME以Ar作載氣通入，另一反應(yīng)物水用注射泵注入預(yù)熱器，加熱氣化后與 DME氣體一同進(jìn)入反應(yīng)器。產(chǎn)物干燥后經(jīng)氣相色譜（科創(chuàng)GC9800）在線分析。主要評(píng)價(jià)指標(biāo)為DME轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性，定義如下：

式中，COn、2COn、4CHn和DMEn分別為產(chǎn)物或進(jìn)料氣體中各自組分摩爾量。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體組分

新制備的 Mo2C/Al2O3和 Mo2C/ZSM-5催化DME水蒸氣重整反應(yīng)，以不含載體的純?chǔ)?Mo2C作為對(duì)照，探究載體組分對(duì)催化劑活性的影響。DME轉(zhuǎn)化率隨溫度變化如圖1a。由圖可知，以β-Mo2C進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，300 ～ 500℃溫度范圍內(nèi)DME轉(zhuǎn)化率不超過(guò)10%。表明β-Mo2C對(duì)DME水蒸氣重整具有一定的催化活性，但 DME轉(zhuǎn)化程度很低。與載體γ-Al2O3形成復(fù)合催化劑 Mo2C/Al2O3后，催化DME轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而迅速上升，從300℃的3%至450℃達(dá)到最大值69%。表明γ-Al2O3組分能夠有效促進(jìn)DME發(fā)生水解，在450℃左右催化效果顯著。以 ZSM-5分子篩為載體制備的復(fù)合催化劑Mo2C/ZSM-5反應(yīng)時(shí)，350℃催化 DME轉(zhuǎn)化率為55%，溫度升高后活性明顯降低，表明ZSM-5在低溫下水解催化活性較高。

Mo2C耦合不同水解組分反應(yīng)時(shí)，氫氣產(chǎn)率隨溫度變化如圖1b。可見(jiàn)以β-Mo2C催化DME反應(yīng)產(chǎn)氫率很低，僅為10%左右。以Mo2C/Al2O3為催化劑時(shí)，H2產(chǎn)率隨溫度變化趨勢(shì)與轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)一致，從300℃的 7%上升至 450℃的46%，溫度更高時(shí)出現(xiàn)下降。采用Mo2C/ZSM-5催化劑時(shí)，300 ～ 500℃溫度范圍內(nèi)H2產(chǎn)率甚至不足2%，反應(yīng)中幾乎沒(méi)有H2生成。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，β-Mo2C對(duì)DME水蒸氣重整體系具有催化活性，其與γ-Al2O3耦合形成復(fù)合催化劑Mo2C/Al2O3后，催化活性增強(qiáng)。γ-Al2O3載體高效的水解能力大幅增加了 DME的水解轉(zhuǎn)化程度，為后續(xù)重整反應(yīng)過(guò)程提供了充足的中間產(chǎn)物，使得反應(yīng)產(chǎn)氫率同步提高。而β-Mo2C與ZSM-5耦合后，H2已經(jīng)不再是主要產(chǎn)物，檢測(cè)得知 350℃下反應(yīng)產(chǎn)物主要為甲苯（23.4%）和二甲苯（16.1%）等芳烴。說(shuō)明 DME水蒸氣重整產(chǎn)氫過(guò)程的反應(yīng)路徑已經(jīng)完全改變，這極有可能是Mo2C使得DME在ZSM-5分子篩上反應(yīng)生成的烯烴大量芳構(gòu)化所致[18]。

圖1 β-Mo2C、Mo2C/Al2O3和Mo2C/ZSM-5催化的DME轉(zhuǎn)化率隨溫度變化（a）和H2產(chǎn)率隨溫度變化（b）Fig. 1 (a) DME conversion and (b) H2 yield of SRD reaction over β-Mo2C, Mo2C/Al2O3 and Mo2C/ZSM-5

2.2 Mo/Al比例

不同Mo/Al比例的Mo2C/Al2O3催化劑的XRD表征結(jié)果如圖2所示。樣品在2θ為34.5°、38.0°、39.6°等處信號(hào)明顯，其與Mo2C（PDF#65-8766）特征峰相符，分別對(duì)應(yīng)(100)、(002) 和 (101) 晶面，屬六方晶系P63/mmc空間群。

通過(guò) BET氮?dú)馕降姆椒▽?duì)還原后的Mo2C/Al2O3催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果如表1和表2所示。與純?chǔ)?Mo2C相比，復(fù)合催化劑的比表面積大幅增加，由5.8 m2/g增加至40 m2/g以上，并且比表面積隨著Al2O3組分比例增大而增大。

Mo2C自身結(jié)構(gòu)致密少孔，但納米γ-Al2O3卻是一種多孔物質(zhì)，Mo2C與載體耦合后，極大地改善了催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，可能帶來(lái)更優(yōu)異的吸附性能。

圖2 Mo2C/Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of Mo2C/Al2O3 catalysts

表1 Mo2C/Al2O3催化劑BET比表面積Table 1 BET surface area of the catalysts

表2 Mo2C/Al2O3催化劑總孔容Table 2 Total pore volume of the catalysts

通過(guò)SEM觀察不同Mo/Al比例催化劑的表面形貌，如圖3所示。Mo2C/Al2O3復(fù)合催化劑中，Al2O3與Mo2C緊密結(jié)合，并附著于其表面。圖3a和圖3b表明，Al2O3含量過(guò)低時(shí)，如 Mo2C/Al2O3(25)或Mo2C/Al2O3(50)，Al2O3不足以對(duì)Mo2C表面充分覆蓋，Mo2C無(wú)法與載體有效結(jié)合，其表面活性位點(diǎn)可能因水解中間產(chǎn)物供給不足而無(wú)法發(fā)揮重整催化活性；圖3c中，Mo/Al = 100/100時(shí)，Mo2C/Al2O3(100)顆粒尺寸更均一，分散更加均勻，為高效傳質(zhì)過(guò)程提供了保證。圖3d則表明過(guò)高的Al2O3含量將導(dǎo)致其在催化劑表面過(guò)度覆蓋，可能會(huì)引起反應(yīng)傳質(zhì)過(guò)程的阻礙，使催化劑活性下降。

圖3 催化劑的 SEM 照片：（a）Mo2C/Al2O3(25)；（b）Mo2C/Al2O3(50)；（c）Mo2C/Al2O3(100)；（d）Mo2C/Al2O3(200)Fig. 3 SEM images of (a) Mo2C/Al2O3(25), (b)Mo2C/Al2O3(50), (c) Mo2C/Al2O3(100), (d) Mo2C/Al2O3(200)

高分辨TEM照片如圖4所示。圖中晶格間距為0.23 nm，與β-Mo2C晶格間距相符，也與XRD晶相鑒定結(jié)果一致。圖4c為圖4b中局部EDS能譜掃描，可以看出β-Mo2C與Al2O3分布均勻，結(jié)合緊密。

圖4 Mo2C/Al2O3催化劑的高分辨TEM照片及EDS能譜Fig. 4 HRTEM images and EDS mapping of Mo2C/Al2O3 catalyst

Mo2C/Al2O3催化DME反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及H2產(chǎn)率如圖5。在350 ～ 500℃溫度范圍內(nèi)，復(fù)合催化劑活性隨著其所含 Al2O3比例增大呈現(xiàn)先升高后下降趨勢(shì)，其中 Mo2C/Al2O3(100)活性相對(duì)較高，450℃反應(yīng)時(shí)DME轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)86%，此時(shí)H2產(chǎn)率最高達(dá)到65%。

不同Mo/Al比例的復(fù)合催化劑活性存在顯著差異，300 ～ 450℃區(qū)間內(nèi)，當(dāng)Mo/Al摩爾比由100/25變?yōu)?00/50甚至100/100時(shí)，催化劑Al2O3組分含量增加，活性明顯增大；但Mo/Al摩爾比為100/200時(shí)，催化劑活性反而降低。這種現(xiàn)象表明，由Al2O3主導(dǎo)催化的水解反應(yīng)步驟和由 Mo2C主導(dǎo)催化的重整反應(yīng)步驟存在速率的協(xié)同。催化 DME重整制氫時(shí)，不同的Mo/Al比例意味著兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)步驟間速率的匹配，因而Al2O3和Mo2C組分的配比是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素之一。不足量的 Al2O3導(dǎo)致催化劑水解能力不足，在大范圍溫度區(qū)間都表現(xiàn)出較低的活性；同樣，過(guò)量的 Al2O3不僅對(duì)重整反應(yīng)沒(méi)有促進(jìn)作用，而且 Mo2C組分比例低，催化劑活性受到影響。催化劑結(jié)構(gòu)表征也印證了這種趨勢(shì)。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)探究可知，Mo2C/Al2O3催化劑中Mo/Al摩爾比為1/1時(shí)，Al2O3組分和Mo2C組分耦合能高效催化DME的水解?重整連續(xù)反應(yīng)。

2.3 反應(yīng)物水醚比

DME水蒸氣重整體系中，反應(yīng)吸熱效應(yīng)顯著，同時(shí)反應(yīng)物 DME和水的濃度變化也會(huì)影響催化劑活性。Mo/Al摩爾比為1/1的Mo2C/Al2O3在不同水醚比條件下活性隨溫度變化如圖6。

300 ～ 600℃溫度區(qū)間內(nèi)，水醚比由3增加至5時(shí)DME轉(zhuǎn)化程度大幅提高，最高接近80%，H2產(chǎn)率同樣大幅提升；而繼續(xù)增加至7后，DME轉(zhuǎn)化率略微降低，產(chǎn)氫能力出現(xiàn)下降。600℃以上的溫度范圍內(nèi)，DME轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率隨著水醚比增加而升高，最終在 800℃達(dá)到 85%左右的相同水平。反應(yīng)最佳水醚比為5，最適反應(yīng)溫度為400℃。

不同水醚比條件下，CO2選擇性隨溫度變化如圖7。從250℃開(kāi)始，隨著溫度升高CO2選擇性逐漸降低，表明 CO、CH4、CH3OH等副產(chǎn)物含量比例不斷增加，意味著甲烷化反應(yīng)和逆水氣變換反應(yīng)等不利于產(chǎn)氫的副反應(yīng)程度隨溫度升高而增強(qiáng)。直到600℃之后，CO2選擇性又出現(xiàn)隨溫度升高而提高的趨勢(shì)，這是由于高溫環(huán)境下能夠生成CO2的水煤氣變換反應(yīng)程度增強(qiáng)并逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位[19]。

圖7 不同水醚比條件下反應(yīng)CO2選擇性隨溫度變化Fig. 7 CO2 selectivity of SRD reaction with different molar ratio of H2O and DME

3 結(jié) 論

Mo2C/Al2O3復(fù)合催化劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)水解功能載體γ-Al2O3與重整活性組分β-Mo2C的耦合，使 DME水解?重整串聯(lián)反應(yīng)高效進(jìn)行，催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的制氫催化活性。復(fù)合催化劑組分分散均勻，比表面積大。當(dāng)Mo/Al摩爾比為1/1時(shí)，Al2O3催化水解反應(yīng)和Mo2C催化重整反應(yīng)表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用。反應(yīng)時(shí)最佳進(jìn)料濃度配比為水醚比5，最適反應(yīng)溫度400℃。