李子夏，謝 娜，楊 芳

1.西安醫(yī)學(xué)院口腔醫(yī)學(xué)系，西安 710021

2.蘭州市疾病預(yù)防控制中心，蘭州 730030

灰塵是人們生活中經(jīng)常接觸到的一種環(huán)境介質(zhì)，由于工業(yè)、交通，特別是有色金屬冶煉等人類(lèi)活動(dòng)的影響，導(dǎo)致灰塵中累積了大量有毒有害物質(zhì)，灰塵中的有害物質(zhì)可通過(guò)人的呼吸作用、皮膚吸收及灰塵顆粒物直接攝入等途徑進(jìn)入人體，危害健康，尤其是兒童（Von Lindern et al，2016；Gulson and Taylor，2017；Lima and Bernardez，2017）。國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果表明：城市街道灰塵中重金屬鉛是兒童血鉛的一個(gè)重要的潛在污染源，灰塵對(duì)兒童血鉛的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于大氣鉛和土壤鉛，特別是對(duì)有“手口癖”的兒童（王金達(dá)等，2003；王利軍等，2013；閆慧等，2016；Kumar et al，2016；Laidlaw et al，2017；Marcotte et al，2017）。我國(guó)城市兒童鉛中毒的流行率大約為51.6%。現(xiàn)在已有40多個(gè)國(guó)家把灰塵列為兒童血鉛最主要的鉛暴露源。寶雞市曾爆發(fā)過(guò)嚴(yán)重的兒童血鉛事件 （任春輝等，2012；李小平等，2015），由于校園學(xué)生過(guò)于集中，校園室內(nèi)外灰塵的重金屬鉛對(duì)學(xué)生身體健康的影響尤為嚴(yán)重（Menezes et al，2016；Safruk et al，2017），因此對(duì)寶雞市內(nèi)中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵的重金屬鉛污染研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和科學(xué)意義。

本文選擇寶雞市代表性區(qū)域的中小學(xué)校園，包括市區(qū)、郊區(qū)城鎮(zhèn)、農(nóng)村及鉛鋅冶煉廠區(qū)域室內(nèi)外灰塵為研究對(duì)象，在對(duì)灰塵中鉛含量測(cè)試的基礎(chǔ)上，評(píng)價(jià)了灰塵中鉛的污染狀況，旨在為當(dāng)?shù)丨h(huán)境改善及居民健康防護(hù)提供科學(xué)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）：美國(guó)安捷倫科技有限公司（7700X型）。

酸純化系統(tǒng)：美國(guó)Savillex DST-1000亞沸蒸餾系統(tǒng)。

超純水系統(tǒng)：密理博MIlli-Q 超純水儀。

硝酸：電子純，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司；氫氟酸：電子純，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司。

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1000 μg · mL-1，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：上述儲(chǔ)備溶液用2%硝酸 配 置 成 10 μg · mL-1、50 μg · mL-1、100 μg · mL-1和 200 μg · mL-1標(biāo)準(zhǔn)溶液。

微波消解系統(tǒng)：意大利Milestone UltraCLAVE超級(jí)微波化學(xué)系統(tǒng)。

1.2 樣品采集

選擇寶雞市代表性區(qū)域的中小學(xué)校園。包括市區(qū)、郊區(qū)城鎮(zhèn)、農(nóng)村及鉛鋅冶煉廠區(qū)域。在晴朗干燥的天氣情況下采集室內(nèi)外灰塵。室內(nèi)選擇校園內(nèi)建筑物的樓梯、室內(nèi)地面、室內(nèi)窗臺(tái)、室內(nèi)柜子；室外選擇校園道路、操場(chǎng)等。在每個(gè)采樣點(diǎn)用塑料刷和塑料板清掃灰塵樣品，并在同一點(diǎn)位采集5 — 7個(gè)樣品，混合灰塵樣，共采集了50個(gè)灰塵樣品（鉛鋅冶煉廠周邊15個(gè)），每個(gè)樣品重約500 g，然后密封在自封的聚乙烯塑料樣品袋中。

1.3 樣品處理

所采樣品用不銹鋼鑷子除去毛發(fā) 、香煙頭、大的石頭等雜物，于陰涼處室溫風(fēng)干。風(fēng)干后的灰塵樣品過(guò)0.99 mm的不銹鋼篩，然后用振動(dòng)研磨機(jī)研磨，使灰塵粒徑小于0.075 mm，研磨后的灰塵樣品密封在聚乙烯樣品袋中待測(cè)。

1.4 樣品消解

稱(chēng)取過(guò)篩后的樣品0.5 g于聚四氟乙烯的消解罐中，用水潤(rùn)濕，按照硝酸∶氫氟酸 = 5∶1的比例加入試劑，混勻。采用意大利Milestone的UltraCLAVE超級(jí)微波化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行消解。消解完成后，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到25 mL離心管中，定容，待測(cè)。每批樣品同時(shí)做試劑空白和標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品。

1.5 樣品測(cè)定

將上述標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品及空白溶液等，在儀器的最佳工作參數(shù)條件下，按儀器操作規(guī)程，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、空白及樣品測(cè)定。測(cè)定的相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都在2%以?xún)?nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 寶雞市中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵重金屬鉛含量

圖1是寶雞市中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵鉛含量，結(jié)果表明：寶雞市校園灰塵在不同程度上受到了重金屬鉛的污染。由圖1可知：市區(qū)中小學(xué)附近街道灰塵鉛含量平均值是679.39 mg · kg-1，市區(qū)中小學(xué)校園室內(nèi)灰塵鉛含量是627.18 mg · kg-1；城鎮(zhèn)中小學(xué)附近街道灰塵鉛含量平均值是635.46 mg · kg-1，城鎮(zhèn)中小學(xué)校園室內(nèi)灰塵鉛含量是593.61 mg · kg-1；農(nóng)村中小學(xué)附近街道灰塵鉛含量平均值是268.57 mg · kg-1，農(nóng)村中小學(xué)校園室內(nèi)鉛含量是217.33 mg · kg-1；而鉛鋅冶煉廠周?chē)行W(xué)附近街道灰塵鉛含量平均值是3296.27 mg · kg-1，鉛鋅冶煉廠周?chē)行W(xué)校園室內(nèi)灰塵鉛含量是27 17.62 mg · kg-1。

2.2 寶雞市中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵重金屬鉛污染狀況

寶雞中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵重金屬鉛含量總體較高，是陜西省表層土壤鉛背景值21.4 mg · kg-1（鄧文博和李旭祥，2015）的10 — 154倍。除農(nóng)村灰塵鉛含量稍微低一些，其他地區(qū)灰塵鉛含量均達(dá)到陜西表層土壤背景值的30倍以上。市區(qū)灰塵的鉛含量比十年前的408.41 mg · kg-1（ 王利軍等，2013）增加了約40%。鉛鋅冶煉廠周?chē)幕覊m的鉛含量和前人的研究數(shù)據(jù)（任春輝等，2012）基本持平。

圖1 寶雞市中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵鉛含量Fig.1 Pb content of indoor and outdoor dust in primary and high schools of Baoji city

寶雞市不同地區(qū)校園室內(nèi)外灰塵重金屬Pb含量有明顯差異。首先表現(xiàn)在鉛鋅冶煉廠周?chē)覊mPb含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他地區(qū)，達(dá)到3296.27 mg · kg-1，比其他市區(qū)、城鎮(zhèn)和農(nóng)村要高十余倍，表明工業(yè)廢氣、廢水、廢渣對(duì)校園灰塵的Pb貢獻(xiàn)較大，灰塵中如此高的鉛含量，可能?chē)?yán)重影響學(xué)生的身體健康。相比鉛鋅冶煉廠灰塵較高的Pb含量，寶雞市市區(qū)和城鎮(zhèn)灰塵Pb含量低很多。市區(qū)和城鎮(zhèn)校園室內(nèi)外灰塵重金屬Pb的含量相差不大，其原因可能是其鉛的來(lái)源主要是降塵，而大氣氣溶膠變化差別比較?。ɡ顕?guó)輝和馮添，2016；趙淑雨等，2016；張婷等，2017），但是對(duì)比十年前的鉛含量數(shù)據(jù)，這十年P(guān)b的含量增加了約40%。機(jī)動(dòng)車(chē)輛汽油Pb排放近年來(lái)受到嚴(yán)格控制，導(dǎo)致寶雞市市區(qū)和城鎮(zhèn)的灰塵Pb含量增加的原因，可能性最大的是相關(guān)化工企業(yè)的排放，但這還需更多先進(jìn)的技術(shù)手段，比如Pb同位素技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)佐證。農(nóng)村校園室內(nèi)外灰塵重金屬Pb含量雖然比市區(qū)、城鎮(zhèn)和鉛鋅冶煉廠都要低，但是也高達(dá)217.33 mg · kg-1，說(shuō)明農(nóng)村室內(nèi)灰塵已經(jīng)受到了鉛污染，并且污染程度與其他大城市相當(dāng)。而所采樣的農(nóng)村周邊均無(wú)明顯的人為污染源，其環(huán)境鉛來(lái)源應(yīng)該有別于城市，但是具體要確定有哪些來(lái)源及哪些污染源占主導(dǎo)地位還需進(jìn)一步數(shù)據(jù)證明。

2.3 寶雞市中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵重金屬鉛污染與其他城市對(duì)比

與中國(guó)典型城市北京（69.56 mg · kg-1）（向麗等，2010）、 西安（230.52 mg · kg-1）（任春輝等，2012）、貴陽(yáng)（259 mg · kg-1）（游志校等，2010；Zhao et al，2015）、上海（264 mg · kg-1）（張菊等，2006；林嘯等，2007）、沈陽(yáng)（220.06 mg · kg-1）（王金達(dá)等，2003），以及國(guó)外城市 Ottawa （39.05 mg · kg-1）（Rasmussen et al，2001）、Oslo（180 mg · kg-1（de Miguel et al，1997）相比，寶雞市中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵的鉛含量顯著高于這些城市灰塵中的鉛含量，可能主要因?yàn)閷氹u市之前的涉鉛化工企業(yè)，即使現(xiàn)在已經(jīng)關(guān)?；蛘哒?，但仍未能降低灰塵中的鉛含量，需要采取相應(yīng)措施對(duì)鉛污染地區(qū)進(jìn)行修復(fù)，避免持續(xù)產(chǎn)生鉛污染。

賀彬等（2016）對(duì)沈陽(yáng)市大學(xué)校園室內(nèi)外灰塵鉛含量進(jìn)行了研究，室內(nèi)外灰塵鉛含量平均值雖低于100 mg · kg-1，也超過(guò)遼寧土壤背景值（22.15 mg · kg-1）的數(shù)倍，且冬季采暖時(shí)期Pb含量要比非采暖季節(jié)高。本研究未對(duì)采暖時(shí)期進(jìn)行灰塵采樣，僅對(duì)比非采暖季節(jié)，寶雞市校園灰塵Pb含量平均值均超過(guò)了500 mg · kg-1，比沈陽(yáng)市高很多，進(jìn)一步說(shuō)明寶雞市灰塵的Pb污染已經(jīng)很?chē)?yán)重。另外，無(wú)論寶雞市，還是沈陽(yáng)市，校園室內(nèi)灰塵的Pb含量均比室外低，這可能與室內(nèi)經(jīng)常打掃有關(guān)。

2.4 寶雞市中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵中鉛污染評(píng)價(jià)

目前，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)統(tǒng)一的對(duì)于城市街道灰塵中重金屬污染評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)和方法。常用的方法主要是借鑒評(píng)價(jià)沉積物重金屬污染的方法，較為常用的有積累指數(shù)法、污染負(fù)荷指數(shù)法、 回歸過(guò)量分析法、 潛在生態(tài)危害指數(shù)法等（Kristensen et al，2015）。本文采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法和地積累指數(shù)法對(duì)寶雞市中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵中鉛污染進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)。

式中：Ci為重金屬濃度實(shí)測(cè)值；為計(jì)算所需的參比值，選擇陜西省土壤環(huán)境背景值作為參比值。按照Hakanson制定的標(biāo)準(zhǔn)化重金屬毒性系數(shù)為評(píng)價(jià)依據(jù)，Pb的值為5。

重金屬單項(xiàng)污染系數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)參照前人總結(jié)，重金屬污染生態(tài)危害分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)列于表1。

表1 與污染程度的關(guān)系Tab.1 Relationship ofand pollution level

表1 與污染程度的關(guān)系Tab.1 Relationship ofand pollution level

污染程度Pollution level＜ 40 輕微生態(tài)危害（Ⅰ級(jí)）Minor ecological hazard 40≤＜80 中等生態(tài)危害（Ⅱ級(jí)）Medium ecological hazard 80≤＜160 強(qiáng)生態(tài)危害（Ⅲ級(jí)）Strong ecological hazard 160≤＜320 很強(qiáng)生態(tài)危害（Ⅳ級(jí)）More strong ecological hazard≥320 極強(qiáng)生態(tài)危害（Ⅴ級(jí)）Extreme ecological hazard

根據(jù)上式計(jì)算寶雞市中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵中Pb的平均潛在生態(tài)危害系數(shù)，根據(jù)表1的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)得出所對(duì)應(yīng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度分級(jí)（表2）。

表2 寶雞校園室內(nèi)外灰塵重金屬Pb潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度分級(jí)Tab.2 Classif i cation of the heavy metal ecological risk indexes in dusts of Baoji school areas

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，除了農(nóng)村，寶雞市中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵中的鉛，均達(dá)到了強(qiáng)生態(tài)危害，說(shuō)明灰塵Pb的潛在生態(tài)危害貢獻(xiàn)很大。

2.4.2 地積累指數(shù)法

地積累指數(shù)Igeo的計(jì)算公式為：

式中：Cn為灰塵中鉛的實(shí)測(cè)值，Bn為陜西省土壤重金屬鉛的環(huán)境背景值，為21.4 mg · kg-1。Müller污染指數(shù)分級(jí)見(jiàn)表3。

根據(jù)地積累指數(shù)Igeo的計(jì)算公式和Müller污染指數(shù)分級(jí)，對(duì)寶雞市中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵中鉛的污染指數(shù)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，寶雞市中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵中Pb均為嚴(yán)重污染程度。

表3 Müller 污染指數(shù)分級(jí)Tab.3 The grades of geoaccumulation indexes

表4 寶雞校園室內(nèi)外灰塵重金屬Pb的污染指數(shù)Tab.4 Heavy metal Pb ecological risk indexes in dusts of Baoji school areas

寶雞市中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵中的重金屬鉛含量較高，可能對(duì)人體造成危害，應(yīng)利用多種同位素示蹤方法盡快確定鉛的來(lái)源，并采取強(qiáng)有力的措施對(duì)化工企業(yè)源進(jìn)行控制。

3 結(jié)論

（1）寶雞市中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵重金屬鉛含量總體均較高，鉛含量顯著高于國(guó)內(nèi)外城市灰塵中鉛的含量，是陜西省表層土壤鉛背景值（21.4 mg · kg-1）的 10 — 154 倍。除農(nóng)村灰塵鉛含量稍微低一些，其他地區(qū)灰塵鉛含量均達(dá)到陜西表層土壤背景值的30倍以上。市區(qū)灰塵的鉛含量比十年前的408.41 mg · kg-1增加了約40%。鉛鋅冶煉廠周?chē)幕覊m鉛含量和前人的研究數(shù)據(jù)基本持平。

（2）采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法和地積累指數(shù)法對(duì)寶雞市中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵中鉛污染進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)，兩種評(píng)價(jià)方法均顯示寶雞市中小學(xué)校園室內(nèi)外灰塵中鉛達(dá)到嚴(yán)重污染程度。

（3）需要利用多種同位素示蹤方法盡快確定鉛的污染源，并采取措施控制鉛的排放。