周春紅 張志龍 蘇阿龍

國家農(nóng)副產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（甘肅） 蘭州，730030

前言

牛肉面拉面劑被廣泛應(yīng)用于牛肉拉面和面時的一種復(fù)配食品添加劑，在《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)復(fù)配食品添加劑通則》（GB 26687-2011）中是允許限量使用的，它的水溶液呈堿性，水的滲透壓作用使面團(tuán)中蛋白質(zhì)分子間的距離縮小，密度增大，發(fā)生水合作用形成面筋，面筋蛋白吸水澎潤，能增強(qiáng)組成面筋蛋白質(zhì)的麥膠蛋白黏性，使面條拉伸時不斷條，能拉開。據(jù)了解有不法生產(chǎn)者在拉面劑中非法添加硫化物，其作用是更好地增加面的延伸性使其達(dá)到面的均勻性。硫化物在胃中胃酸的作用下可轉(zhuǎn)化為硫化氫使其中毒，對人民的生命安全造成很大的潛在威脅。為了保障食品安全，切實(shí)保護(hù)廣大消費(fèi)者人身健康，規(guī)范拉面劑產(chǎn)品的現(xiàn)場制售行為，把產(chǎn)品納入標(biāo)準(zhǔn)化管理的軌道，更好地維護(hù)消費(fèi)者利益，此方法的研究，可作為“開展打擊違法添加非食用物質(zhì)專項(xiàng)整治”的檢驗(yàn)的依據(jù)。目前沒有國家、行業(yè)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，因而建立拉面劑中硫化物的快速檢測方法，具有重要意義。

1.材料、儀器與試劑

1.1 試劑與材料

試劑為分析純。用水符合GB/T 6682中二級水。

1.1.1 鹽酸溶液（1+1）

1.1.2 鹽酸溶液（1+9）

1.1.3 硫酸溶液（1+1）

1.1.4 冰乙酸（ρ20=1.06g/ mL）

1.1.5 水楊酸

1.1.6 氯化鋅

1.1.7 碘化鉀

1.1.8 碘片：藍(lán)黑色鱗片狀或片狀。

1.1.9 氫氧化鈉

1.1.10 無水碳酸鈉

1.1.11 碘酸鉀

1.1.12 乙酸鉛試紙

1.1.13 淀粉溶液（5g/L）

1.1.14 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液［c(Na2S2O3)=0.01250 mol/L］

1.1.15 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，［c（1/2I2）=0.01250mol/L］

1.1.16 硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（0.1mg/mL）

1.2 主要儀器設(shè)備

1.2.1 分析天平（0.1mg和0.01g）

1.2.2 蒸餾裝置：見圖1

圖1

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

將固體樣品制成均勻粉末。

1.3.2 分析步驟

1.3.3 定性實(shí)驗(yàn)：稱取1.00g樣品（6.1）于100mL燒杯中加入10mL水，攪拌溶解后在燒杯中滴加3至5滴乙酸鉛溶液，觀察溶液是否變黑或溶液中有黑色沉淀產(chǎn)生，如不變黑或溶液中沒有黑色沉淀產(chǎn)生，說明樣品中不含硫（S2-）；如變黑或溶液中有黑色沉淀產(chǎn)生說明樣品中含有硫（S2-），需要進(jìn)行下面的定量實(shí)驗(yàn)。

1.3.4 在500mL三口圓底燒瓶中加入10.0g樣品，再加入200mL水充分搖勻，并加入攪拌磁子，將尾接管下端插入盛有30mL乙酸鉛溶液的錐形瓶液面下，在恒壓滴液漏斗中加入適量的硫酸溶液，緩慢滴加硫酸溶液5～6mL至蒸餾瓶中以保持蒸餾瓶中樣品pH在2～3之間(硫酸溶液的用量根據(jù)拉面劑的堿性強(qiáng)度而定，事先應(yīng)該在燒杯中稱10g樣品和200mL水，滴加硫酸溶液至溶液pH在2～3之間，確定硫酸溶液的用量)，開啟攪拌及加熱裝置，加熱蒸餾至餾出液約100mL時，用乙酸鉛試紙測試流出液是否變黑，如不變黑說明以完全蒸餾，先把尾接管從溶液中拿出，使之離開液面，然后關(guān)閉電源，停止加熱（以防止倒吸）；如果變黑則將尾接管繼續(xù)插入液面以下繼續(xù)蒸餾直至乙酸鉛試紙不變黑。同時不加樣品按上述做空白試驗(yàn)。

1.3.5 在上述蒸餾溶液中分別加入10.00mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)保持有碘的顏色，如碘溶液褪色應(yīng)定量補(bǔ)加。然后分別加入2mL鹽酸溶液，暗處放置10 min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的碘，至溶液呈淡黃色時，加入1mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛消失為止，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

1.3.6 結(jié)果計(jì)算

按公式（3）

式中：

ρ（S2-）— 樣品中硫化物（以S2-計(jì)）的質(zhì)量濃度，單位為毫克每千克（mg/kg）;

V0— 空白所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升（mL）；

V1— 樣品消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升（mL）；

m —樣品質(zhì)量，單位為克（g）；

c — 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；

16 — 與1.00 mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液〔c(Na2S2O3)=1.000 mol/L〕相當(dāng)?shù)囊院量耍╩g）表示的硫化物質(zhì)量。

計(jì)算結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后兩位。在重復(fù)性條件下獲得兩次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的10%。

2. 結(jié)果與討論

2.1 蒸餾瓶中滴加硫酸溶液對蒸餾速度的影響

在加熱蒸餾中樣品硫離子與酸反應(yīng)生成硫化氫氣體，滴加硫酸溶液使其體系在強(qiáng)酸環(huán)境下反應(yīng)生成硫化氫氣體，但是硫酸溶液的用量,對體系地pH有很大的影響，從而對是否將硫(S2-)完全轉(zhuǎn)化成硫化氫氣體有很大的影響，在具體實(shí)驗(yàn)中滴加5～6mL硫酸溶液，保證體系的pH在2～3為宜。具體硫酸溶液的用量根據(jù)樣品容溶液的堿性強(qiáng)度適當(dāng)調(diào)整。

2.2 乙酸鉛接收液濃度的確定

乙酸鉛濃度過小，蒸餾出的硫化氫氣體不能被完全反應(yīng)而溢出，使測定結(jié)果不準(zhǔn)確；乙酸鋅濃度太大，反應(yīng)最后溶液的濃度太大不利于滴定測定，最后確定220g/L的乙酸鋅濃度適合于本方法。

2.3 方法的精密度準(zhǔn)確度

分別稱取5份牛肉面拉面劑按上述方法蒸餾后滴定，測得v1、v2、v3、v4、v5分別計(jì)算硫化物的含量并計(jì)算五次試驗(yàn)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.16%＜10%,符合檢測要求，結(jié)果如表1所示

表1 精密度試驗(yàn)

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入法測定回收率，分別在空白樣品中加入含10mg/kg、15mg/kg、20mg/kg、25mg/kg的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行蒸餾后測定，回收率范圍為80.68%～95.36%，平均值85.96%，如表2所示

表2 回收率試驗(yàn)

2.4 樣品的測定

對購買的21批次的不同品牌牛肉面拉面劑樣品進(jìn)行檢測， 結(jié)果取重復(fù)試驗(yàn)的平均數(shù)，并依據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》）（GB2760-2014）對其進(jìn)行分析 ，結(jié)果見表3.

表3 牛肉面拉面劑硫化物的檢測結(jié)果 單位： mg/kg

從表3可以看出，檢測21批次的牛肉面拉面劑樣品中有15個樣品符合標(biāo)準(zhǔn)要求，占所檢樣品數(shù)的71.43%，6個樣品不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，占所檢樣品數(shù)的28.57%，測得結(jié)果說明，牛肉面拉面劑中含有硫化物的情況異常嚴(yán)重，在《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB2760-2014）中規(guī)定生濕面制品中不得添加，而目前沒有相關(guān)國家、行業(yè)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，因而建立拉面劑中硫化物的快速檢測方法，具有重要意義。