王昌朋，董雙建，董松祥，王興之，曾 強(qiáng)

曼尼希堿作為汽柴油清凈劑主劑，由于具有較高的熱穩(wěn)定性，能夠有效清除發(fā)動機(jī)中進(jìn)氣閥等高溫部件的積碳［1-3］，當(dāng)與聚醚胺類復(fù)配使用時，不但可以減少噴嘴和進(jìn)氣閥處的積碳，而且對燃燒室沉積物具有一定的抑制作用，它在最新一代燃油清凈劑中必不可少［4］。

聚異丁烯基酚是合成燃油清凈劑中重要的起始物質(zhì)。在合成曼尼希堿類清凈劑主劑的過程中常以聚異丁烯基酚為起始物：首先烷基與酚類合成聚異丁烯基酚，然后聚異丁烯基酚與小分子醛和胺發(fā)生曼尼希堿反應(yīng)［5-6］。在合成聚異丁烯（PIB）時一般加入過量的苯酚，這些過量的苯酚在反應(yīng)結(jié)束后需要脫除才能進(jìn)行曼尼西堿反應(yīng)。聚異丁烯基酚脫酚常用的方法主要包括減壓蒸餾［7］、水洗［8-9］。對于高黏度體系，減壓蒸餾需要高真空度，對設(shè)備要求高，傳質(zhì)區(qū)域需要在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)有填料、轉(zhuǎn)盤等構(gòu)件來增大傳質(zhì)面積，因此高黏度體系采用真空蒸餾脫酚的缺點(diǎn)是效率低且價格昂貴；水洗是目前人們最常采用的方法，根據(jù)苯酚和熱水可以互溶的性質(zhì)，多次水洗后可將反應(yīng)體系中過量的苯酚脫除［10-11］，但該方法的弊端是生成大量的含酚廢水，含酚廢水處理起來價格昂貴，導(dǎo)致產(chǎn)品的成本大大增加。

氣提法是利用液相中揮發(fā)性物質(zhì)的實際濃度與平衡濃度之間存在的差異，向液相中導(dǎo)入氣體并使氣液兩相充分接觸，從而使液相中的揮發(fā)性物質(zhì)隨惰性氣體從液相轉(zhuǎn)移到氣相中。由于分離效果更好，操作彈性大，工藝流程簡單，不會帶來二次污染等優(yōu)點(diǎn)［12］，氣提法常被用在以下2個方面：1）污水處理。鄭平等［13］使用氣提式內(nèi)循環(huán)生物反應(yīng)器處理高濃度含氨廢水，去除率達(dá)99.42%，出水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。與傳統(tǒng)生化法等方法相比，具有較高的有機(jī)物去除率。2）產(chǎn)物分離。Qureshi等［14］使用氣提技術(shù)從發(fā)酵液分離丁醇，提高丁醇的收率。氣提法分離技術(shù)與其他技術(shù)相比具有很大的優(yōu)勢［15-16］。聚異丁烯基酚是高黏度體系，常溫下幾乎不流動，具有較高的沸點(diǎn)，而苯酚沸點(diǎn)較低，常壓下為181.9 ℃，因此理論上使用氣提法可很好地將苯酚從聚異丁烯基酚中分離開來。但迄今為止，關(guān)于氣提法脫除聚異丁烯基酚中的苯酚的報道較少。

本工作采用氣提法脫除聚異丁烯基酚中的苯酚，利用HPLC、1H NMR等方法考察了體系的黏度與形成氣泡的尺寸的關(guān)系，以及氣提條件對脫酚率的影響，為燃油清凈劑的生產(chǎn)和優(yōu)化提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

高活性PIB：吉林石化分公司；苯酚、正庚烷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氟化硼-乙醚絡(luò)合物：三氟化硼含量36%～38%（w），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純氮?dú)猓杭兌?9.999%，淄博安澤特種氣體有限公司；實驗室用水為去離子水。

1.2 聚異丁烯基酚的合成

聚異丁烯基酚由PIB和苯酚在催化劑作用下通過烷基化反應(yīng)得到的，反應(yīng)原理見式（1）。制備步驟為：在四口燒瓶中加入250 g PIB，將28 g苯酚溶解在稀釋溶劑后倒入四口燒瓶中，然后加入6.3 mL三氟化硼-乙醚為催化劑，將反應(yīng)體系控溫在25 ℃，攪拌反應(yīng)4 h。

1.3 氮?dú)鈿馓釋嶒炑b置

氮?dú)鈿馓釋嶒炑b置見圖1。

圖1 氣提裝置Fig.1 Nitrogen sweeping device.

由氮?dú)夤┙o系統(tǒng)和分布系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、冷卻/加熱系統(tǒng)等組成，氮?dú)饬髁客ㄟ^流量計測定，冷卻/加熱系統(tǒng)通過通入冷水/熱水控制苯酚溫度，使氣相氮?dú)饫鋮s為液相，又不會因溫度過低造成堵塞。

1.4 分析測試

苯酚含量使用安捷倫科技有限公司1260型高效液相色譜儀分析，色譜柱為費(fèi)羅門色譜質(zhì)，流動相為V（乙腈）∶V（水）= 3.5∶6.5，流量為0.8 mL/min，進(jìn)樣量為5 μL；聚異丁烯基酚使用Bruker公司Bruker 400M型高分辨率核磁共振儀分析；黏度使用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司SYD-265B型石油產(chǎn)品運(yùn)動黏度測定器測定。

1.5 氮?dú)鈿馓崦摮椒訉嶒?/h3>

對四口燒瓶中的聚異丁烯基酚體系進(jìn)行加熱并攪拌，當(dāng)體系溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，通入氮?dú)?，使其通過分布器后進(jìn)入體系，氮?dú)饬髁渴褂昧髁坑嫓y定。通入氮?dú)夂?，液相?nèi)部不斷產(chǎn)生氣泡，在氣泡表面，苯酚發(fā)生傳質(zhì)，由液相傳遞到氣相中，隨氮?dú)膺M(jìn)入冷凝系統(tǒng)，冷卻后回收苯酚。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚異丁烯基酚的性質(zhì)

反應(yīng)合成得到的聚異丁烯基酚的主要性質(zhì)見表1。

2.2 氣提溫度對聚異丁烯基酚產(chǎn)品性質(zhì)的影響

研究表明，利用鄰位和對位聚異丁烯基酚中間體合成的清凈劑清凈效果差別較大，如果氣提溫度較高有可能導(dǎo)致鄰位和對位相互轉(zhuǎn)化，因此需要考察氣提溫度對聚異丁烯基酚產(chǎn)品性質(zhì)的影響。分別在60，80，100，120 ℃液相體系溫度下氣提10 h后，使用1H NMR測定鄰位和對位聚異丁烯基酚含量，結(jié)果見表2。從表2可以看出，在60～120 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行氮?dú)鈿馓岷?，聚異丁烯基酚中的對位聚異丁烯基酚和鄰位聚異丁烯基酚的含量基本未發(fā)生變化，說明氣提溫度不會影響聚異丁烯基酚性質(zhì)，因此可以用氣提方法進(jìn)行脫酚實驗。

表1 聚異丁烯基酚的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of polyisobutenylphenols

表2 不同氣提溫度下聚異丁烯基酚組成Table 2 Composition of polyisobutenylphenols at different temperatures

2.3 液相體系溫度對氣提脫酚效果的影響

液相體系溫度對氮?dú)鈿馓岬挠绊懸妶D2。

圖2 液相體系溫度對氣提脫酚效果的影響Fig.2 Effect of temperature of the liquid phase systemon dephenolation.

由圖2可看出，在80～110 ℃范圍內(nèi)時，隨液相體系溫度的升高，苯酚脫除率逐漸增大。這是因為當(dāng)溫度升高時，液相體系的黏度下降，根據(jù)Davidson和Schuler公式可知，液相內(nèi)部的氣泡直徑與黏度成正比，所以通過氮?dú)庑纬傻臍馀莩叽缱冃?，在氮?dú)饬亢愣〞r，氣泡尺寸變小，氣泡的總表面積會增大。實驗過程中氣泡直徑如圖3所示。從圖2可看出，當(dāng)溫度從80 ℃升高到90 ℃時，黏度下降較快，苯酚脫除率快速增大；在90～110 ℃溫度范圍內(nèi)，黏度下降趨勢減緩，苯酚脫除率提升較少，特別是在100～110 ℃，幾乎趨于平穩(wěn)，過高的溫度會導(dǎo)致能量負(fù)荷增大，因此氮?dú)鈿馓崦摮椒拥淖罴岩合囿w系溫度為100 ℃。

圖3 不同液相體系溫度下的氣泡尺寸Fig.3 Bubble sizes at different temperatures of the liquid phase.Conditions referred to Fig.2.

2.4 氣提時間對脫酚效果的影響

氣提時間對氮?dú)鈿馓岬挠绊懸妶D4。從圖4可以看出，當(dāng)體系溫度為80 ℃時，隨氣提時間的延長，脫酚率呈直線上升狀態(tài)，但是斜率較為平緩，5 h的脫酚率較低，只有62.42%，這是因為溫度較低，體系黏度較大，溫度是脫酚主要的控制因素；當(dāng)體系溫度為90～110 ℃時，隨氣提時間的延長，脫酚率呈先急劇上升后平穩(wěn)上升的趨勢，在4.5～5 h之間，氣提基本達(dá)到平衡。90 ℃下的脫酚小于90%，而且100 ℃和110 ℃的脫酚率曲線幾乎吻合，說明此時體系黏度已不是氣提主要影響因素，因此綜合考慮在100 ℃時選取氣提時間為4.5 h。

圖4 氣提時間對脫酚效果的影響Fig.4 Effect of time on the dephenolazation.

2.5 氮?dú)夥植紝γ摲有Ч挠绊?/h3>

氮?dú)夥植紝γ摲拥挠绊懸妶D5。

圖5 氮?dú)夥植紝γ摲有Ч挠绊慒ig.5 Effect of nitrogen distribution on the dephenolazation.

從圖5可看出，在相同溫度和時間下，氮?dú)庵蓖ê偷獨(dú)夥植嫉拿摲勇是€基本相吻合，說明氮?dú)夥植夹问綄馓嵝Ч麩o影響，這是因為當(dāng)體系黏度一定時，氣泡直徑只與氮?dú)饬坑嘘P(guān)，而與氮?dú)饪卓跓o關(guān)，因此當(dāng)體系黏度和氮?dú)饬恳欢〞r，雖然氮?dú)夤芊植夹问讲煌?，但氣泡尺寸和個數(shù)不變，此時的攪拌強(qiáng)度可將氣泡均勻地分散在體系中，因此氮?dú)庵蓖ê偷獨(dú)夥植荚谠搶嶒灄l件下脫酚效果相同。

2.6 氮?dú)鉁囟葘γ摲勇实挠绊?/h3>

氮?dú)鉁囟葘γ摲勇实挠绊懸妶D6。從圖6可看出，采用常溫氮?dú)鈺r，隨氮?dú)饬吭龃?，脫酚率先增加后減??；采用加熱氮?dú)鈺r，隨氮?dú)饬吭龃螅摲勇氏壬仙笃椒€(wěn)。這是由于常溫氮?dú)馔ㄟ^體系內(nèi)部時會帶走部分熱量，氣泡膜周圍的溫度變低，苯酚從液相到氣相的傳質(zhì)推動力下降，尤其是當(dāng)常溫氮?dú)饬髁砍^60 L/（kg·h）以后，熱量損失過大導(dǎo)致脫苯酚率開始下降；而加熱氮?dú)獠粫霈F(xiàn)這種問題，氮?dú)饬繛?0 L/（kg·h）時，脫酚率為98%，繼續(xù)增大氮?dú)饬?，脫酚率曲線基本處于平穩(wěn)狀態(tài)。綜合考慮，加熱氮?dú)馐褂玫牡獨(dú)饬髁啃?，脫酚率高，因此使用加熱氮?dú)狻?/p>

圖6 氮?dú)鉁囟葘γ摲勇实挠绊慒ig.6 Effect of nitrogen temperature on the dephenolazation.

3 結(jié)論

1）在合成聚異丁烯基酚過程中使用氮?dú)鈿馓岬姆椒捎行У孛摮椒?，而且脫除后聚異丁烯基酚產(chǎn)品性質(zhì)未發(fā)生改變，與其他脫酚方法相比，工藝簡單，脫酚效率較高。

2）使用氮?dú)鈿馓岬姆椒摮郛惗∠┗又械谋椒樱m宜的工藝條件為：液相體系溫度100 ℃，氣提時間4.5 h，加熱氮?dú)饬髁繛?0 L/（kg·h），氮?dú)鉄o分布。在該條件下，脫酚率可以達(dá)到98%。