白 婷，鈔譯嫻，曹 彬，王 進(jìn)，張 昕

（1. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2. 西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

丙烯是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。受下游產(chǎn)品需求的推動(dòng)，丙烯需求量大幅提高。近年來，碳四烴裂解制丙烯已經(jīng)成為增產(chǎn)丙烯的重要途徑之一。碳四烴裂解是吸熱過程，該過程存在著丙烯收率較低，丁烷利用率不高，催化劑易積碳失活等缺點(diǎn)［1-2］。甲醇制烯烴也是生產(chǎn)丙烯的重要過程。甲醇制烯烴為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中熱量的移出，以及催化劑積碳都是該過程亟待解決的問題［3］。從能量平衡的角度考慮，將甲醇轉(zhuǎn)化引入碳四烴裂解反應(yīng)中，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)熱效應(yīng)平衡，降低能耗，并且甲醇制烯烴中生成的乙烯可以進(jìn)一步與丁烯發(fā)生歧化反應(yīng)生成丙烯，有助于調(diào)節(jié)產(chǎn)物中丙烯和乙烯的比例［4-5］。此外，甲醇轉(zhuǎn)化中生成的水有利于減少催化劑上的積碳，延長催化劑的壽命。目前，對于甲醇與碳四烴耦合反應(yīng)的研究主要集中在催化劑開發(fā)和反應(yīng)條件優(yōu)化兩方面，而對熱力學(xué)的報(bào)道較少［4-9］。

本工作對甲醇與丁烯耦合反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，討論了溫度、壓力、甲醇與丁烯摩爾比和水加入量對甲醇與丁烯耦合反應(yīng)化學(xué)平衡的影響。結(jié)合實(shí)際反應(yīng)的產(chǎn)物組成，討論了催化劑孔道、酸性和反應(yīng)條件對甲醇與丁烯耦合反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，并對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 甲醇與丁烯耦合反應(yīng)熱力學(xué)體系的建立

甲醇與丁烯耦合反應(yīng)體系組成十分復(fù)雜，主要有CH3OH，CH3OCH3，H2，CO，CO2，H2O，CH4，等產(chǎn)物。對于甲醇與丁烯耦合的反應(yīng)機(jī)理至今尚無定論。常福祥［10］在研究甲醇與正己烷耦合反應(yīng)機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲醇在耦合反應(yīng)中會(huì)優(yōu)先吸附在分子篩催化劑的酸性位上，并被立即轉(zhuǎn)化為表面甲氧基團(tuán)。該基團(tuán)作為活性位以氫轉(zhuǎn)移方式促進(jìn)正己烷活化。Gong等［5］對甲醇與碳四烴耦合反應(yīng)可能存在的反應(yīng)路徑進(jìn)行推測。甲醇與碳四烴在分子篩催化劑的B酸位上分別轉(zhuǎn)化為甲氧基團(tuán)和碳正離子，這些甲氧基團(tuán)與碳正離子反應(yīng)生成乙烯、丙烯等低碳烯烴，這些低碳烯烴通過齊聚、裂解、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烯烴、烷烴、芳烴等產(chǎn)物。由此看出，甲醇與丁烯耦合反應(yīng)體系非常復(fù)雜。對于如此復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，若列出每一個(gè)可能發(fā)生的主副反應(yīng)來進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算是不可能的。從現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果來看［4-9］，通過選擇合適的催化劑，使甲醇與丁烯高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯是可以實(shí)現(xiàn)的，且產(chǎn)物中烯烴碳數(shù)主要集中在C5以下。因此，本研究以C2～C4烯烴作為熱力學(xué)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算系統(tǒng)，進(jìn)行甲醇與丁烯耦合反應(yīng)熱力學(xué)平衡狀態(tài)的計(jì)算，其中丁烯包含其同分異構(gòu)體。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

擬薄水鋁石（AlOOH）：分析純，西安化學(xué)試劑廠；四乙基氫氧化銨（TEAOH）、四丙基氫氧化銨（TPAOH）：純度25%（w），上海阿拉丁試劑有限公司；硅溶膠：SiO2含量（w）為25%～30%，西安化學(xué)試劑廠；磷酸：純度85%（w），天津市科密特化學(xué)品有限公司；Al（NO3）3·9H2O：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；正硅酸乙酯（TEOS）、AgNO3：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲醇：純度99.5%（w），西隴化工廠；Hβ分子篩：n（SiO2）∶n（Al2O3）= 25，南開大學(xué)催化劑廠。

2.2 催化劑的制備

將1 g AlOOH溶解在9.8 g TEAOH中，加入0.6 g硅溶膠和1.6 g磷酸，攪拌均勻，將混合物置于水熱釜中，于200 ℃下晶化72 h。晶化完成后，將所得固體產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌，110 ℃下干燥，500 ℃下焙燒10 h制得SAPO-34分子篩。

將1.5 g Al（NO3）3·9H2O溶解在37.4 g TPAOH中，加入25 g TEOS，攪拌48 h，將混合物于50 ℃下真空加熱一定時(shí)間，轉(zhuǎn)移至水熱釜中于170 ℃下晶化48 h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離，洗滌，110 ℃下干燥，550 ℃下焙燒7 h得到HZSM-5分子篩催化劑。

稱取一定量AgNO3溶于去離子水中，加入HZSM-5分子篩浸漬3 h，將固體在110 ℃下干燥，500 ℃下焙燒5 h得到分子篩催化劑，記為xAg/HZSM-5，x%為Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3 催化劑的性能評價(jià)

催化劑的性能評價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)管內(nèi)徑為10 mm，長度為90 cm。將一定量的催化劑（40～60目）裝填到反應(yīng)管中，催化劑床層上裝填一定量的石英砂。以高純氮?dú)庾鬏d氣，待催化劑床層溫度升至反應(yīng)溫度后開始進(jìn)料。甲醇經(jīng)汽化進(jìn)入混合器中，丁烯直接通入混合器中。甲醇、丁烯和氮?dú)獾幕旌蠚怏w進(jìn)入反應(yīng)器，在分子篩催化劑上生成乙烯、丙烯等低碳烯烴和其他副產(chǎn)物。

反應(yīng)產(chǎn)物用上海銳敏儀器公司GC 2060型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，采用FID和TCD雙檢測。FID檢測烴類，色譜柱為KB-Al2O3/Na2SO4（50 m×0.32 mm×15 μm）毛細(xì)管柱；TCD檢測甲醇，色譜柱為GDX-103填充柱。采用面積歸一化法計(jì)算甲醇和丁烯的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性和收率。

2.4 催化劑的表征

NH3-TPD測試在Micromeritics公司Autochem 2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。采用Micromeritics公司ASAP 400型物理吸附分析儀測定試樣的比表面積和孔體積。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對丁烯裂解和甲醇與丁烯耦合反應(yīng)化學(xué)平衡的影響

在丁烯裂解和甲醇與丁烯耦合反應(yīng)中反應(yīng)物均為1 mol，耦合反應(yīng)中甲醇與丁烯摩爾比為1，壓力0.1 MPa的條件下，計(jì)算得到兩個(gè)反應(yīng)體系在不同溫度下的C2～C4烯烴化學(xué)平衡組成（見圖1）。從圖1可看出，隨溫度的升高，丁烯裂解和甲醇與丁烯耦合反應(yīng)中的化學(xué)平衡組成均呈乙烯含量增加、丙烯含量先增加后降低、丁烯含量降低的變化趨勢，表明高溫有利于乙烯的生成和丁烯的轉(zhuǎn)化。在丁烯裂解和甲醇與丁烯耦合反應(yīng)中，丙烯含量達(dá)到最大值時(shí)對應(yīng)的反應(yīng)溫度不同，分別為550 ℃和500 ℃。與單獨(dú)的丁烯裂解相比，在相同溫度下耦合反應(yīng)中乙烯含量較高，丁烯含量較低，說明甲醇的加入促進(jìn)了丁烯裂解。

圖1 溫度對丁烯裂解和甲醇與丁烯耦合反應(yīng)體系中C2～C4烯烴平衡組成的影響Fig.1 Effect of temperature on equilibrium mole fraction of C2-C4 alkenes in the butylene cracking and the coupling conversion of methanol and butylene.

圖2為溫度對丁烯裂解和甲醇與丁烯耦合反應(yīng)體系中丙烯與乙烯摩爾比的影響。從圖2可看出，隨溫度的升高，兩個(gè)反應(yīng)的丙烯與乙烯的摩爾比均降低，說明通過調(diào)節(jié)溫度可改變丙烯與乙烯的摩爾比。與丁烯裂解相比，甲醇與丁烯耦合反應(yīng)中丙烯與乙烯的摩爾比隨溫度升高的變化幅度較小。

圖2 溫度對丁烯裂解和甲醇與丁烯耦合反應(yīng)體系中丙烯與乙烯摩爾比的影響Fig.2 Effect of temperature on the molar ratio of propylene to ethylene in the butylene cracking and the coupling conversion of methanol and butylene.

3.2 壓力對甲醇與丁烯耦合反應(yīng)化學(xué)平衡的影響

圖3為壓力對甲醇與丁烯耦合反應(yīng)體系中C2～C4烯烴平衡組成的影響。從圖3可看出，壓力變化對各組分含量的影響沒有溫度的影響大。隨壓力的升高，乙烯和丙烯含量下降，乙烯含量下降的幅度大于丙烯。這是因?yàn)榧状贾频吞枷N和丁烯裂解制低碳烯烴均為分子數(shù)增大的反應(yīng)，生成乙烯反應(yīng)的膨脹因子比生成丙烯反應(yīng)的膨脹因子大［11］。此外，隨壓力的升高，丙烯與乙烯的摩爾比增加。以上結(jié)果說明，壓力變化對乙烯含量的影響比對丙烯含量的影響大。

圖3 壓力對甲醇與丁烯耦合反應(yīng)體系中C2～C4烯烴平衡組成的影響Fig.3 Effect of pressure on equilibrium mole fraction of C2-C4 alkenes in the coupling conversion of methanol and butylene.

3.3 甲醇與丁烯摩爾比對甲醇與丁烯耦合反應(yīng)化學(xué)平衡的影響

甲醇與丁烯摩爾比對甲醇與丁烯耦合反應(yīng)體系中C2～C4烯烴平衡組成的影響見圖4。從圖4可看出，丁烯含量隨著甲醇與丁烯摩爾比的增加而降低，說明甲醇的加入有利于丁烯裂解。隨著甲醇與丁烯摩爾比的增加，乙烯含量增加，丙烯含量先增加后降低，當(dāng)甲醇與丁烯摩爾比為1時(shí)，丙烯含量最高。丙烯與乙烯的摩爾比隨著甲醇與丁烯摩爾比的增加而降低。從熱力學(xué)角度分析，通過調(diào)節(jié)甲醇與丁烯摩爾比可以調(diào)節(jié)體系中乙烯和丙烯的比例，合適的甲醇與丁烯摩爾比有利于提高乙烯和丙烯的收率。

圖4 甲醇與丁烯摩爾比對甲醇與丁烯耦合反應(yīng)體系中C2～C4烯烴平衡組成的影響Fig.4 Effect of methanol/butylene molar ratio on equilibrium mole fraction of C2-C4 alkenes in the coupling conversion of methanol and butylene.

3.4 水加入量對甲醇與丁烯耦合反應(yīng)化學(xué)平衡的影響

圖5為水加入量對甲醇與丁烯耦合反應(yīng)中C2～C4烯烴平衡組成的影響。由圖5可看出，隨著進(jìn)料中水含量的增加，乙烯含量增加，丁烯含量降低。當(dāng)水加入量的摩爾分?jǐn)?shù)為0～0.4時(shí)，反應(yīng)體系中丙烯含量沒有太大變化，進(jìn)一步增加水加入量，丙烯含量有明顯的下降趨勢。此外，隨著水含量增加，體系中丙烯與乙烯的比例逐漸下降。從熱力學(xué)角度考慮，水的加入不利于耦合反應(yīng)中丙烯的生成。但在實(shí)際反應(yīng)中加入適量的水會(huì)產(chǎn)生積極的作用［12-13］。水的加入有利于減少催化劑上的積碳，延長催化劑的壽命，同時(shí)可以降低體系中原料的分壓，減少低碳烯烴的二次反應(yīng)［12-13］。

圖5 水加入量對甲醇與丁烯耦合反應(yīng)體系中C2～C4烯烴平衡組成的影響Fig.5 Effect of water content on equilibrium mole fraction of C2-C4 alkenes in the coupling conversion of methanol and butylene.

3.5 催化劑的表征結(jié)果

圖6為分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖。如圖所示，各催化劑在130～160，200～270，350～450 ℃內(nèi)均存在三個(gè)NH3脫附峰，表明催化劑上主要存在三種酸中心。與HZSM-5相比，1.5Ag/HZSM-5和3Ag/HZSM-5催化劑的脫附峰向低溫方向偏移，表明Ag改性使HZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度降低。催化劑的酸量見表1。隨著Ag負(fù)載量的增加，Ag/HZSM-5催化劑的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中心的酸量均呈下降趨勢。

圖6 催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD profiles of the catalysts.

催化劑在150 ℃下脫附吡啶的Py-IR譜圖見圖7。根據(jù)文獻(xiàn)可知，1 540和1 454 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)B酸和L酸中心，1 490 cm-1處是由B酸和L酸中心共同產(chǎn)生的吸收峰［14］。從圖7可看出，催化劑在1 454，1 490，1 540 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰。說明HZSM-5、1.5Ag/HZSM-5和3Ag/HZSM-5上同時(shí)存在B酸和L酸中心。與HZSM-5相比，Ag改性催化劑的L酸酸量明顯增加，而B酸酸量有所下降。這是可能是因?yàn)殛栯x子位的Ag很容易被還原成銀單質(zhì)，同時(shí)產(chǎn)生質(zhì)子酸，使L酸中心增加［15-16］。因此，Ag改性不僅調(diào)變了催化劑的酸中心濃度和強(qiáng)度分布，也影響了酸中心的類型。

催化劑的比表面積和孔體積見表1。從表1可看出，催化劑的比表面積大小順序?yàn)椋篐β ＞HZSM-5 ＞ 1.5Ag/HZSM-5 ＞ 3Ag/HZSM-5 ＞SAPO-34；孔體積大小順序?yàn)椋篐ZSM-5 ＞ 1.5Ag/HZSM-5 ＞ 3Ag/HZSM-5 ＞ Hβ ＞ SAPO-34。Ag 改性對HZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定影響。在浸漬過程中，部分Ag物種沉積在分子篩的表面和孔道內(nèi)，從而導(dǎo)致催化劑的比表面積和孔體積減小［16-17］。隨著Ag負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積和孔體積均呈下降趨勢。

圖7 催化劑在150 ℃下脫附吡啶的Py-IR譜圖Fig.7 Py-IR spectra of the catalysts after outgassing at 150 ℃.

表1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和酸中心分布Table 1 Textures and acidities of the catalysts

3.6 催化劑的甲醇與丁烯耦合反應(yīng)性能

不同分子篩催化劑上的甲醇與丁烯耦合的反應(yīng)性能見表2。從表2可看出，Hβ分子篩催化劑上乙烯和丙烯收率較低，而組分收率較高，可能是因?yàn)镠β分子篩的孔道較大，有利于脫氫環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)的進(jìn)行［18-19］。相比之下，HZSM-5和SAPO-34的孔徑較小，氫轉(zhuǎn)移及芳構(gòu)化等反應(yīng)受到抑制，因此HZSM-5和SAPO-34上乙烯和丙烯的收率較高，而C5+組分收率較低。未改性的HZSM-5上的乙烯和丙烯收率分別為9.3%和27.9%，而改性后1.5Ag/HZSM-5催化劑上的乙烯和丙烯收率分別增加至8.2%和31.3%，說明適度降低催化劑的酸性可以有效抑制氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化及芳構(gòu)化等反應(yīng)，從而使乙烯和丙烯收率增加。但是過度降低催化劑的酸性，雖然C2～C4烷烴及芳烴的生成進(jìn)一步受到抑制，但因催化劑酸性過低，導(dǎo)致C—C鍵不能充分?jǐn)嗔讯挂蚁┖捅┦章式档?，組分的收率升高。

表2 不同分子篩催化劑上的甲醇與丁烯耦合反應(yīng)性能Table 2 Catalytic performances of the different zeolite catalysts in the coupling conversion of methanol and butylene

3.7 反應(yīng)條件的優(yōu)化

反應(yīng)溫度對1.5Ag/HZSM-5催化劑上丁烯轉(zhuǎn)化率和收率的影響見圖8。在所研究的溫度范圍內(nèi)，催化劑上的甲醇轉(zhuǎn)化率一直為100%。從圖8可看出，丁烯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，表明高溫有利于丁烯裂解，這與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相符。當(dāng)溫度為520～550 ℃時(shí)，升高反應(yīng)溫度，裂解反應(yīng)加劇，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制，產(chǎn)物中C2～C4烷烴及組分的收率降低而乙烯和丙烯的收率上升。繼續(xù)升高溫度，丙烯會(huì)通過聚合、脫氫環(huán)化等反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為二次產(chǎn)物而使丙烯收率下降，組分收率上升。

圖8 反應(yīng)溫度對1.5Ag/HZSM-5催化劑上丁烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響Fig.8 Effect of reaction temperature on butylene conversion and product yield on 1.5Ag/HZSM-5 catalyst.Reaction conditions：0.1 MPa，WHSV=0.55 h-1，

圖9為甲醇與丁烯摩爾比對1.5Ag/HZSM-5催化劑上丁烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響。從圖9可以看出，當(dāng)甲醇與丁烯摩爾比為0～1時(shí)，丁烯轉(zhuǎn)化率隨著甲醇與丁烯摩爾比的上升而增加，表明甲醇的加入有利于丁烯裂解。這可能是由于甲醇優(yōu)先吸附于催化劑的酸中心上，并快速轉(zhuǎn)化為表面甲氧基團(tuán)，該基團(tuán)作為活性中心促進(jìn)了丁烯轉(zhuǎn)化［10］。而繼續(xù)增加甲醇與丁烯摩爾比，則會(huì)抑制丁烯在酸中心上的轉(zhuǎn)化而使丁烯轉(zhuǎn)化率下降。此外，隨著甲醇與丁烯摩爾比增加，乙烯收率從4.6%上升至10.3%，丙烯收率先增加后降低，當(dāng)甲醇與丁烯摩爾比為1時(shí)，丙烯收率最高，為31.3%。以上結(jié)果表明，選擇合適的甲醇與丁烯摩爾比有利于提高甲醇與丁烯耦合反應(yīng)中的丙烯收率。

圖9 甲醇與丁烯摩爾比對1.5Ag/HZSM-5催化劑上丁烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響Fig.9 Effect of methanol/butylene molar ratio on butylene conversion and product yield on 1.5Ag/HZSM-5 catalyst.

重時(shí)空速對1.5Ag/HZSM-5催化劑上丁烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響見圖10。在不同空時(shí)下，催化劑上的甲醇轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%。從圖10可看出，丁烯轉(zhuǎn)化率隨著重時(shí)空速的增大而上升，這可能是因?yàn)樵谳^大的重時(shí)空速下，反應(yīng)物與催化劑上酸中心的接觸增加，導(dǎo)致裂解反應(yīng)加劇。隨著重時(shí)空速增加，乙烯收率增加，丙烯收率先上升后下降，而收率先下降后上升。這是因?yàn)樵谳^大的重時(shí)空速下，丙烯進(jìn)一步通過聚合、環(huán)化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二次產(chǎn)物，使收率上升。因此，要獲得較高的丙烯收率，選擇合適的重時(shí)空速非常重要。

圖10 重時(shí)空速對1.5Ag/HZSM-5催化劑上丁烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響Fig.10 Effect of WHSV on butylene conversion and product yield on 1.5Ag/HZSM-5 catalyst.

4 結(jié)論

1）溫度對甲醇與丁烯耦合反應(yīng)的影響最大，通過控制反應(yīng)溫度可以調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的比例。壓力變化對乙烯含量的影響比對丙烯含量的影響大。適當(dāng)提高甲醇與丁烯摩爾比有利于提高丙烯的平衡組成。進(jìn)料中水的存在對丙烯的生成不利，但適量水的加入可延長催化劑的壽命。

2）隨著Ag負(fù)載量的增加，Ag/HZSM-5催化劑的弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中心的酸量均呈下降趨勢，催化劑的比表面積和孔體積也均呈下降趨勢。Ag改性不僅調(diào)變了催化劑的酸中心濃度和強(qiáng)度分布，也影響了酸中心的類型。適度降低催化劑的酸性可以有效抑制氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化及芳構(gòu)化等反應(yīng)，從而使乙烯和丙烯收率增加。

3）在550℃、0.1 MPa、WHSV = 0.55 h-1、甲醇與丁烯摩爾比為1的條件下，采用1.5Ag/HZSM-5催化劑時(shí)，丙烯收率最高。