郭潔，唐公民

(哈爾濱汽輪機(jī)廠有限責(zé)任公司，黑龍江 哈爾濱，150046)

1 前言

超臨界和超超臨界汽輪機(jī)緊固件多選用改良型的12%鉻不銹鋼甚至是高溫合金。由于同種鋼具有親和力，特別是不銹鋼材料，雖耐蝕性較好，但硬度相對(duì)較低，受力后螺紋易塑性變形[1]，再者高溫條件下產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物和濕熱條件下產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物也容易導(dǎo)致螺栓粘結(jié)咬死[2]。為了提高高溫螺栓的抗咬死性能，要求螺栓材料表面具有較好的耐磨、抗氧化和耐腐蝕性能[3-4]。三菱公司采用螺母滲鉻處理改善耐磨和耐腐蝕性能，達(dá)到避免螺栓咬死的目的。為此開(kāi)展了超臨界和超超臨界汽輪機(jī)緊固件材料1Cr11MoNiW1VNbN不銹鋼的滲鉻研究。

2 試驗(yàn)方法

2.1 滲鉻方法的選擇

鹽浴滲鉻對(duì)比氣體滲鉻和固體粉末滲鉻具有較低的工藝成本，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)易，對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。本文采用硼砂熔鹽對(duì)1Cr11MoNiW1VNbN不銹鋼材料進(jìn)行鹽浴滲鉻，硼砂熔鹽配方主要由硼砂、NaCl、 Cr2O3、 Al粉和 NaF 組成。

2.2 試驗(yàn)材料和方法

試驗(yàn)用1Cr11MoNiW1VNbN不銹鋼為超臨界汽輪機(jī)組的高溫緊固件材料，其化學(xué)成分如表1所示。滲鉻試樣規(guī)格為10 mm×10 mm×35 mm。試樣經(jīng)過(guò)表面打磨 （1000#），超聲波清洗后進(jìn)行滲鉻，滲鉻溫度選擇1 035℃，保溫3 h后空冷，滲鉻后650℃真空回火3 h處理。

表1 試驗(yàn)用1Cr11MoNiW1VNbN不銹鋼化學(xué)成分單位：wt%

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 滲層組織分析

試樣滲鉻后表面呈銀灰色，經(jīng)XRD物相分析（見(jiàn)圖1）可知，Cr23C6的峰位匹配很好，三強(qiáng)峰尖銳，說(shuō)明最外層白亮層主要由Cr23C6組成，且結(jié)晶度好。同時(shí)發(fā)現(xiàn)有較弱的Cr2O3衍射峰，產(chǎn)生少量Cr2O3的原因是由于試樣表面的熔鹽在冷卻過(guò)程中發(fā)生自剝，高溫試樣的表面暴露在空氣中發(fā)生了輕微氧化[5]。圖2為滲鉻和熱處理后的滲層顯微組織照片，除了白亮層外發(fā)現(xiàn)次外層少量Fe-Cr固溶體組成，白亮層連續(xù)均勻無(wú)缺陷，由于基體中碳含量為0.11%～0.17%，碳含量相對(duì)較低，所以形成白亮層的厚度是有限的，白亮層厚度約為3 μm，隨著Cr原子繼續(xù)滲入，次外層的鉻含量超過(guò)了鉻在奧氏體中最大溶解度，形成Fe-Cr固溶體，F(xiàn)e-Cr固溶體在隨后的冷卻過(guò)程中被保留下來(lái)[6]，局部滲層總厚度達(dá)10 μm。

圖1 滲鉻試樣X(jué)射線衍射圖

3.2 滲層能譜分析

對(duì)滲鉻試樣截面進(jìn)行了線掃能譜分析，其分析結(jié)果如圖3所示，從圖中明顯看出Cr原子、Fe原子和C原子的濃度在白亮層和基體的交界處有突變，可清晰地顯示白亮層深度，其層深與金相結(jié)果一致。Cr的滲入會(huì)引起C的上坡擴(kuò)散，C的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)高于Cr，所以在滲層與基體的交界處沒(méi)有貧碳[7]。由于Cr原子是垂直擴(kuò)散滲入，而C原子是反向擴(kuò)散，因此過(guò)了白亮層存在一個(gè)成分過(guò)渡區(qū)，過(guò)渡區(qū)的Fe濃度略低于基體中Fe濃度，而Cr和C濃度略高于基體的，但過(guò)渡區(qū)的組織與基體相同，沒(méi)有明顯界限。初期，基體和滲層與摩擦副對(duì)磨都存在一個(gè)跑合期，跑合期后基體和滲層試樣的摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化不大，利用數(shù)學(xué)擬合方法處理得到穩(wěn)定時(shí)期摩擦系數(shù)的平均值，基體在經(jīng)過(guò)約250 s的跑合之后摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.71左右，而滲層在經(jīng)過(guò)約150 s的磨合期后摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.11左右，穩(wěn)定期滲層的摩擦系數(shù)明顯低于基體。

圖3 滲鉻試樣橫截面線掃能譜

圖5 5 N載荷下基體和滲鉻試樣摩擦系數(shù)與時(shí)間的關(guān)系

3.3 滲層硬度分析

滲層顯微硬度值隨表面深度的硬度梯度如圖4所示，載荷10 g，保壓15 s，由于白亮層主要為碳鉻化合物，所以表面滲層的硬度很高，高達(dá)1 690 HV。滲層只有3 μm左右，所以梯度很陡，基體的硬度為400 HV左右。

圖4 滲鉻試樣橫截面硬度分布

3.4 摩擦磨損性能

采用CFT-Ⅰ型多功能材料表面綜合性能測(cè)試儀對(duì)比了基體和滲鉻試樣在相同磨損條件下的摩擦磨損性能。磨損條件為：磨損半徑5 mm，載荷5 N，轉(zhuǎn)速300 r/min，磨損時(shí)間600 s，摩擦副為Ф5 mm的GCr15鋼球，硬度HRC58-HRC60。

圖5是相同磨損條件下，基體和滲鉻試樣摩擦系數(shù)與時(shí)間的關(guān)系圖。從圖中可以看出，摩擦

圖6 相同條件下基體和滲鉻試樣磨損形貌

圖6是相同磨損條件下，滲層和基體試樣磨損后的磨損形貌圖。從圖中可知，相同磨損條件下滲層和基體的磨損形貌存在較大差異，基體磨損嚴(yán)重，呈現(xiàn)明顯粘著磨損形貌，出現(xiàn)撕裂痕跡和磨屑被碾平形貌。而滲層表面的白亮層硬度高達(dá)1 690 HV，滲層有效地承擔(dān)了載荷，在該磨損條件下幾乎無(wú)磨屑產(chǎn)生，沒(méi)有產(chǎn)生磨損，只是沿著摩擦方向有擠壓痕跡，同時(shí)滲鉻層表面鉻含量較高，而鉻是容易氧化的元素，在磨損過(guò)程中試樣表面可形成致密的Cr2O3薄膜[7]，起到了自潤(rùn)滑作用，從而降低了摩擦系數(shù)，降低了磨損率。

3.5 高溫抗氧化性能

高溫抗氧化試驗(yàn)方法按HB5258-2000[8]執(zhí)行，選擇長(zhǎng)50 mm、寬15 mm、厚度2.5 mm的板狀試樣，氧化溫度在620℃高溫氧化100 h。

圖7是620℃條件下基體試樣和滲鉻試樣100 h內(nèi)氧化增重曲線。在高溫氧化試驗(yàn)初期，基體和滲層試樣氧化速率均高于試驗(yàn)后期的氧化速率，說(shuō)明基體和滲層試樣在氧化過(guò)程中能夠形成具有保護(hù)性的氧化物薄膜，這種薄膜可以抑制氧化從而降低氧化速度。但是通過(guò)圖7明顯看出620℃條件下，滲層試樣氧化增重明顯小于基體試樣，根據(jù)HB5258-2000中鋼和合金抗氧化性級(jí)別評(píng)定方法，620℃溫度下，基體和滲層試樣的抗氧化速率分別是 0.014 6 g/(m2·h) 和 0.003 1 g/(m2·h)， 都屬于完全抗氧化級(jí)別，但基體氧化速率是滲層的4倍左右。

圖7 620℃條件下基體試樣和滲鉻試樣100 h內(nèi)氧化增重曲線

3.6 電化學(xué)腐蝕

利用CHI-660C電化學(xué)工作站對(duì)基體和滲層進(jìn)行Tafel曲線測(cè)試和陽(yáng)極極化曲線測(cè)試。測(cè)試條件：電解液為3.5%NaCl溶液，工作電極為基體表面和滲層表面，測(cè)試面積為0.502 cm2，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極，極化電位由負(fù)向向正向移動(dòng)。

上述條件下，基體和滲層室溫下的Tafel測(cè)試結(jié)果如圖8所示。根據(jù)軟件自帶功能對(duì)曲線擬合得出，基體和滲層在3.5%NaCl溶液中自腐蝕電流分別為1.758×10-5A和2.119×10-6A，基體自腐蝕電流高出滲層自腐蝕電流一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明滲層耐蝕性明顯高于基體。

圖8 基體和滲層試樣在3.5%NaCl溶液中Tafel曲線

相同實(shí)驗(yàn)條件下，基體和滲層室溫下的陽(yáng)極極化曲線如圖9所示，一般取1 mA電流對(duì)應(yīng)的電位為金屬的溶解電位，從圖9中得出，基體和滲層在3.5%NaCl溶液中的溶解電位分別是0.074 V和0.575 V，滲層溶解電位比基體高0.501 V，說(shuō)明滲鉻后滲層耐蝕性明顯提高。

圖9 基體和滲層試樣在3.5%NaCl溶液中陽(yáng)極極化曲線

陽(yáng)極極化試驗(yàn)后，清理掉表面腐蝕產(chǎn)物，基體和滲層試樣表面腐蝕形貌如圖10所示。在相同電位范圍內(nèi)，基體工作面積的腐蝕嚴(yán)重，超過(guò)90%的工作面積都被腐蝕且腐蝕深度較深，而滲層試樣工作面積內(nèi)只有若干腐蝕點(diǎn)坑出現(xiàn)，且腐蝕深度較淺，通過(guò)腐蝕形貌對(duì)比，滲層耐蝕性?xún)?yōu)于基體。

圖10 基體和滲層試樣在3.5%NaCl溶液中陽(yáng)極極化曲線

4 生產(chǎn)應(yīng)用

該滲鉻技術(shù)已成功用于汽輪機(jī)平衡環(huán)罩螺母滲鉻的生產(chǎn)，圖11是內(nèi)六角罩螺母滲鉻后的實(shí)物圖，滲鉻后的螺母外表面呈銀灰色，顏色均勻，無(wú)剝落、裂紋等缺陷。

圖11 內(nèi)六角罩螺母滲鉻實(shí)物圖

5 結(jié)論

（1）1Cr11MoNiW1VNbN不銹鋼經(jīng)過(guò)硼砂鹽浴滲鉻處理后，滲層組織主要由白亮化合物層Cr23C6組成，滲層厚度約3 μm，局部次外層區(qū)域有少量Fe-Cr固溶體，滲層總厚度可達(dá)10 μm。

（2）滲鉻及熱處理后1Cr11MoNiW1VNbN材料表面硬度由400 HV左右提高到1 690 HV左右，同時(shí)摩擦磨損試驗(yàn)表明，滲層相對(duì)基體摩擦系數(shù)降低，耐磨性明顯提高。

（3）滲鉻及熱處理后1Cr11MoNiW1VNbN材料的高溫抗氧化性能提高，同時(shí)電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)表明，滲層具有比基體更低的自腐蝕電流和更高的溶解電位，其耐腐蝕性明顯提高。